低温甲醇洗法

低温甲醇洗涤法主讲教师：杨灵娟LowTemperatureMethanolWashingMethodCONTENTS概述01.基本原理02.生成工艺流程及其分析03.工艺条件确定的主要依据04.01概述

甲醇是一种无色透明的挥发性液体，有毒，沸点64.7℃，熔点－97.80℃，自燃点473℃（空气中）、461℃（氧气中），相对密度d4200.7910。

低温甲醇洗工艺是20世纪50年代由德国鲁奇（Lurgi）公司和林德（Linde）公司联合开发的一种原料气净化方法。20世纪60年代后，随着以渣油和煤为原料的大型合成氨装置的出现和发展，低温甲醇洗涤技术在制氨工业中得到广泛的应用。01概述1、低温甲醇洗涤法的特点低温甲醇洗涤法可以脱除气体中的多种组分特点一

在－30℃到－70℃的低温下，甲醇可以同时脱除气体中的H2S、COS、CS2、RSH、C4H4S、CO2、HCN、NH3、NO以及石蜡烃、芳香烃、粗汽油等组分，并可同时使气体脱水，彻底干燥，所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收。01概述气体的净化度很高特点二

净化气中总硫含量可脱到0．1cm3／m3以下，CO2可净化到10cm3／m3以下。低温甲醇洗涤法适用于对硫含量有严格要求的化工生产。01概述可选择性地脱除原料气中的H2S和CO2，并分别加以回收特点三

由于低温时H2S、COS和CO2在甲醇中的溶解度都很大，所以吸收剂的循环量较小，动力消耗较低，特别是当原料气的压力和待脱除的气体组分含量比较高时更为明显。另一方面，在低温下H2和CH4等在甲醇中的溶解度较低，甲醇的蒸气压也很小，这就使有用气体和溶剂的损失保持在较低水平。01概述甲醇的热稳定性和化学稳定性好特点四

甲醇不会被有机硫、氰化物等组分所降解，在生产操作中甲醇不起泡，纯甲醇对设备和管道也不腐蚀，因此，设备与管道大部分可以用碳钢或耐低温的低合金钢。甲醇的粘度不大，在-30℃时，甲醇的粘度与常温水的粘度相当，因此，在低温下对传递过程有利。此外，甲醇还比较便宜容易获得。01概述当低温甲醇洗涤法脱除H2S和CO2与液氮洗法脱除CO、CH4联合使用时，就显得更加合理特点五

液氮洗涤法需要在-190℃左右的低温下进行，并要求进液氮洗装置的气体彻底干燥，而低温甲醇洗涤法净化后的气体则同时具有干燥和－50~－70℃低温的特点，这就节省了投资和动力消耗。01概述2、各种气体在甲醇中的溶解度0.010.0010.110.01.0-60-40-2002040℃H2N2COCH4C2H6CO2H2S①低温对气体的吸收有利,且CO2\H2S随温度的降低增加,H2\N2随温度的降低溶解能力变化小。②H2S在甲醇中的溶解度比大，吸收过程先吸收H2S，后吸收CO2；再生时先解析CO2。根据压力不同可分别把两种介质再生。③因H2\N2溶解能力小，损失小。01概述

通常，低温甲醇洗涤的操作温度为-30~-70℃。各种气体在-40℃时的相对溶解度如下表：02基本原理①H2S在甲醇中的溶解度

硫化氢和甲醇都是极性物质，两种物质的极性越接近，相互溶解度越大，反之，两种物质的极性相差越远，则相互溶解度就越小，甚至完全不互溶。对H2S来说，甲醇是良好的溶剂。02基本原理②CO2在甲醇中的溶解度---溶解度和平衡分压之间的关系02基本原理③各种气体在甲醇中的溶解热

根据各种气体在甲醇中的溶解度数据或亨利常数与温度的关系可求得溶解热。02基本原理④净化过程中溶剂的损失

净化过程中甲醇的损失主要是由于挥发，温度越高、气体总压越低，随气体带出的甲醇就越多。甲醇的损失量与其蒸气压有关，可由下式计算：02基本原理上式02基本原理⑤非理想多组分气液平衡

低温甲醇洗涤法净化系统中，主要含有CH3OH、CO2、H2、N2、H2S、H2O、Ar、CH4、CO、COS等10个组分，操作条件所涉及的温度与压力范围较宽（－70~150℃，0.1~8.0MPa）。从热力学上看，是一非理想性较强的多组分气液平衡体系。其气液平衡规律的描述与计算是比较复杂的。文献中关于低温甲醇洗涤法中多元气液平衡方面的报道很少。02基本原理⑥低温甲醇洗的吸收动力学

文献中报道了用低温甲醇吸收CO2和H2S的动力学研究，发现吸收速率只取决于CO2的扩散速率，在相同条件下，H2S的吸收速率约为CO2吸收速率的10倍，温度降低时，吸收速率缓慢降低。实验条件如下：填料塔直径65mm、高1m，等温吸收，温度范围－21～－60℃，压力6.07×105~18.25×105Pa，气体流速0.145～1.083m／s，喷淋密度1.445～6.77m3／m2·h），气相雷诺数Re为62.5～840，液相普兰德数Pr为1345～7210。由于气体中H2S的含量比较小，吸收速率又较快，所以CO2的吸收是控制因素，影响吸收的主要条件是温度和压力。03生成工艺流程及其分析1、流程配置的基本原则甲醇洗工艺流程的配置主要应考虑以下问题：

保证净化气的净化指标

保证脱硫段的脱硫指标充分利用甲醇对H2S和CO2吸收选择性的差别，先用一部分饱和有CO2的甲醇富液将H2S脱除干净，洗涤溶液量分配合理。为此，精洗段贪液要充分再生，要有必要的冷源使贫液冷却至所要求的低温，要有足够的溶液循环量以及必要的塔板数。吸收过程中放出的吸收热要及时移出。03生成工艺流程及其分析

保证吸收后的甲醇富液充分再生b，气提再生。用一惰性气体进行气提，但气提后尾气中的CO2被气提气所稀释，进一步利用受到限制。气提的效果与尾气的组成受气提气量、温度和压力的影响。溶液的再生主要有三种方法.a．减压闪蒸解吸，这是最经济的。减压过程中温度降低。气体解吸的量及其组成与压力、温度、溶液的组成有关，由气液平衡决定。减压闪蒸再生受压力的限制，不能很彻底。C．热再生。溶液在热再生塔的再沸器中用蒸汽加热至沸腾，用甲醇的蒸气气提，这种方法再生彻底，但耗用蒸汽。三种再生方法应合理配合，注意H2等有用气体的回收，减少甲醇的损失并节省能耗。03生成工艺流程及其分析03生成工艺流程及其分析

要保证所回收的CO2产品纯度CO2产品的纯度应高于98.5％，以满足尿素生产或下游工序对CO2的要求。硫化物的含量应低于1.4cm3／m3，H2与甲醇的含量也不应超过规定指标。为此，CO2解吸塔的操作条件要控制合理。

溶液热再生时放出的H2S气体要满足下游工序的要求

例如克劳斯硫回收系统，H2S含量符合规定指标

排放物要符合规定指标

尾气中的硫化物含量与排放水中的甲醇含量不能超过排放标准。03生成工艺流程及其分析

实现能量的合理利用

吸收时溶液要求低温、加压，吸收中由于吸收温度会升高，而解吸中由于解吸热温度又会降低，注意冷量的合理利用，保证必要的冷源实现低温吸收的要求。换热网络匹配合理，总体上应达到投资费用与操作费用最省。

保持系统中水分含量低于规定指标

甲醇水蒸馏塔的分离能力以及吸收塔前分离器的气液分离能力足够，防止甲醇中水分含量增大而影响吸收效果。03生成工艺流程及其分析

要有一定的操作弹性和操作稳定性以及必要的操作控制手段

要有安全防护与防腐措施

要适应开停工生产操作的特点和要求03生成工艺流程及其分析2、工艺流程

渣油制氨中，由于渣油气化所采用的工艺路线不同，对进变换系统的原料气要求不同，净化部分采用的低温甲醇洗流程也有所不同。主要有两种类型，即两步法和一步法。前者适用于渣油制氮的废热锅炉流程，进变换系统的原料气脱硫要求严格，用低温甲醇洗先脱硫，脱硫后进变换，在CO变换后再用低温甲醇洗脱除CO2。后者适用于渣油制氨的激冷流程，原料气经耐硫变换后，用低温甲醇洗同时进行脱硫和脱碳。03生成工艺流程及其分析2、工艺流程A．两步法低温甲醇洗流程——两步法吸收H2S和CO203生成工艺流程及其分析2、工艺流程

原料气经预冷器、氨冷器冷却至吸收温度后进入第一吸收塔1，用含有CO2的甲醇半贫液进行脱硫。原料气预冷时，为防止水分在冷却时冻结和分离气体中水分，往气体中喷入少量甲醇，而冷凝分离出来的含水甲醇可通过蒸馏回收。第一吸收塔顶出来已脱硫至（H2S＋COS）＜0.1cm3/m3的气体经回收冷量后送CO变换。变换气再经冷却后进入第二吸收塔2。脱除CO2。第一吸收塔出来的甲醇经闪蒸并加热后进入H2S热再生塔3，用蒸汽加热至沸腾，利用甲醇03生成工艺流程及其分析2、工艺流程蒸气气提使溶剂完全再生。再生后的贫液经冷却至要求温度后进入第二吸收塔的顶部精洗段，以保证净化气的指标。此外，经气提再生塔4后的半贫液送往第二吸收塔的主洗段，用于脱除大部分的CO2。第二吸收塔出来的甲醇富液经闪蒸罐减压闪蒸回收H2后，进入4的CO2解吸段闪蒸回收CO2，随后再进入4的汽提段，用氮气汽提再生。03生成工艺流程及其分析2、工艺流程03生成工艺流程及其分析2、工艺流程2、工艺流程B．同时脱除H2S和CO2的一步法甲醇洗流程。渣油制氨中同时脱除H2S与CO2的一步法低温甲醇洗流程.03生成工艺流程及其分析2、工艺流程渣油气化制得的粗煤气经变换后的组成（干基）.变换气压力为7.77MPa，温度为40℃，为防止水分在冷却时冻结，气体中先注入甲醇。冷凝液在分离器25中分离后送甲醇．水蒸馏塔，气体即进入甲醇洗涤塔。04工艺条件确定的主要依据吸收温度对酸性气体在甲醇中的溶解度影响很大

温度降低，不仅酸性气体在甲醇中的溶解度增加，而且溶解度随温度的变化率也增大。压力与溶液的流量及其组成确定后，净化气的最终净化指标取决于吸收温度。吸收温度由气液平衡决定，但甲醇贫液温度又与系统内部所能提供的冷源温度有关，即与汽提再生后溶液所能达到的温度有关。例如一步法流程中，汽提后溶液最低温度约－62℃，甲醇贫液温度即维持在约－57℃，留有一定的传热温差。吸收温度04工艺条件确定的主要依据吸收压力主要是由渣油气化所采用的技术路线决定

甲醇洗吸收部分的压力，实际上即接近原料气制备的压力。当渣油气化采用德士古（Texaco）激冷流程时，甲醇洗净化的压力约7.7MPa；采用谢尔（Shell）废热锅炉流程时，甲醇洗净化压力约5.5MPa。吸收压力04工艺条件确定的主要依据溶液的最小循环量和吸收塔的液气比

溶液的最小循环量Lmin(kmol／h)是指平衡时能将气体中待脱除的组分完全吸收时的吸收剂最小用量。设气体总压为p(×105Pa),待脱除的组分含量为Y(摩尔分数),其在吸收液中的溶解度系数为λ[kmol／(t甲醇·105Pa)]，液体与气体的流量分别为L与G(kmol／h)，最小循环量主要决定于原料气量、吸收的压力与温度，即溶解度系数λ值的大小，而与原料气中待脱除气体的含量无关。原料气中待脱除气体的含量越大，用于单位待脱除气体的能耗就越小，此即为物理吸收的优点。实际吸收过程中，吸收液出口处一般不易达到真正的平衡，设η为接近平衡的程度(分率)，则实际循环量L(kmol/h)：即实际吸收过程的液气比(L／G)还与接近平衡程度有关。实际生产中，吸收热会影响溶液的温度分布。液气比04工艺条件确定的主要依据净化气中有害组分的含量与再生条件

净化气中有害组分的最小含量Y1*决定于溶液的再生程度或再生条件，以及吸收塔顶部的压力与温度。吸收塔顶部平衡时p1＝p1*=pY1*=HX1式中pl，p1*——有害组分的分压与平衡分压，×105pa；p—气体总压，×105Pa；溶液循环量增加，H2的损失