潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(聚合物的化学反应)【圣才出品】

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第9章聚合物的化学反应

9.1复习笔记

一、聚合物化学反应的特征及影响因素

1．聚合物化学反应的分类（按聚合度和结构变化）

（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相像改变），如基团反应；

（2）聚合度增强的反应，如接枝、嵌段、扩链、交联等；

（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚等。

2．大分子基团活性的影响因素

（1）物理因素

如聚合物的凝结态和溶解性能。

（2）化学因素

①几率效应

当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。

②邻近基团效应

高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。体积较大基团的位阻效应普通将使聚合物化学反应活性降低，基团转化程度受限。不带电荷的基团改变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。

二、聚合物的基团反应

1．加成反应

丁二烯类聚合物中含有不饱和双键，可以举行加氢、加氯化氢、加氯等反应。

2．取代反应

（1）聚醋酸乙烯酯的醇解

乙烯醇不稳定，无法游离存在，快速异构化为乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。

（2）苯环侧基的取代反应

苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，与发烟硫酸反应，可以在苯环上引入磺酸根基团，即成阳离子交换树脂；与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成阴离子交换树脂。

3．环化反应

聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。

4．纤维素的化学改性

纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，反应之前，需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以举行多种取代反应，可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。

（1）再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种

①粘胶纤维主要用CS2处理；

②铜氨纤维则用铜氨协作物处理。

（2）纤维素酯类主要有硝化纤维素和醋酸纤维素两类

①硝化纤维素由硝酸和硫酸的混合酸反应而成，按硝化程度有不同品种；

②醋酸纤维素则由醋酸和醋酐先反应成三醋酸纤维素，而后再部分水解成低取代度的品种。

（3）纤维素醚类，如甲基、羧甲基、乙基、羟丙基等取代基，由氯代烷或环氧烷烃反应而成。

三、功能高分子

1．功能高分子的分类（按应用功能）

（1）反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂、固定化酶等；

（2）分别功能高分子，如吸附树脂、吸油树脂、吸水树脂、离子交换树脂、螯合树脂等；

（3）膜用高分子，如分别膜、缓释膜等；

（4）电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子；

（5）光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、光能转换等高分子；

（6）液晶高分子。

2．功能高分子的合成办法（按骨架和基团组成的特征）

（1）高分子功能化

在高分子骨架（常选交联聚苯乙烯作母体）上键接上功能基团。这一办法的原理可以归属于聚合物化学反应。除对基团有要求外，颗粒形态也很重要。

（2）功能基团高分子化

主要由功能单体聚合而成。如丙烯酸聚合成聚丙烯酸。

3．功能高分子

（1）高分子试剂

高分子试剂是键接有反应基团的高分子。高分子试剂的优点

①不溶，稳定；

②对反应的挑选性高；

③可就地再生重复使用；

④生成物简单分别提纯。

高分子药物属于高分子试剂范围。

（2）高分子催化剂

①高分子催化剂由高分子母体○P和催化基团A组成，催化基团不参加反应，只起催化作用，或参加反应后恢复原状。

②高分子催化剂的优点：分别简便、简单再生、挑选性高、稳定、易储运、低毒、污染少等。

③固定化酶可以看作高分子催化剂。

四、聚合物主链反应

聚合物主链反应是以大分子主链为反应主体，同时使聚合度转变的化学反应，包括接枝、扩链、交联和降解，其中接枝、扩链和交联是使聚合度变大的化学反应。

1．接枝共聚

（1）长出支链

①原理

a．利用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烃聚合物）链转移的原理；

b．利用侧基反应。

②影响接枝效率的因素

a．自由基的活性；

b．温度：上升聚合温度，普通使接枝效率提高。

③链转移接枝法的缺点

a．接枝效率低；

b．接枝共聚物与均聚物共存；

c．接枝数、支链长度等结构参数难以定量测定和控制。

（2）嫁接支链

预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X，支链中有活性端基Y，两者反应，将支链嫁接到主链上。

（3）大单体共聚接枝

大单体普通由活性阴离子聚合制得，活性聚合可以控制链长、链长分布和端基，有利于分子设计、裁制预定接枝共聚物。

2．嵌段共聚

嵌段共聚的合成办法：

（1）某单体在另一活性链段上继续聚合，增长成新的链段，最后终止成嵌段共聚物。活性阴离子聚合应用得最多。

（2）两种组成不同的活性链段键合在一起，包括链自由基的偶合、双端基预聚体的缩合以及缩聚中的交换反应。

3．扩链

扩链是指分子量不高的预聚物，通过适当办法，使两大分子端基键接在一起，分子量成

倍增强的过程。

4．交联

交联可分为化学交联和物理交联两类

（1）化学交联

大分子间由共价键结合起来的交联。

①含双键弹性体的硫化

主链上有双键，经硫化交联，如顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等二烯类橡胶以及乙丙三元胶。

②不含双键聚合物的交联

a．过氧化物的交联，如乙丙二元胶、聚硅氧烷橡胶；

b．聚合物的高能辐射交联，能辐射交联的聚合物往往也能用过氧化物交联。

（2）物理交联

由氢键、极性键等物理力结合的交联。

五、老化与降解

1．老化

聚合物在使用过程中，受众多环境因素的综合影响，性能变差，如外观上变色发黄、变软发粘、变脆发硬，物化性质上分子量、溶解度、玻璃化温度的增减，力学性能上强度、弹性