催化剂酸性表面的测定

关于催化剂酸性表面的测定1第1页，课件共110页，创作于2023年2月一、固体酸碱的定义二、多相催化剂酸性表征的理论基础三、固体表面酸酸性的测定方法第四章催化剂表面酸性的测定2第2页，课件共110页，创作于2023年2月酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。

烃类的催化裂化芳烃和烯烃的烷基化芳烃的异构化、歧化、烷基转移烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚烯烃的水合制醇醇的催化脱水……向环境友好的化学过程发展绿色化学3第3页，课件共110页，创作于2023年2月★从源头消除污染的途径★新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学(GreenChemistry)——环境无害化学——环境友好化学——清洁化学4第4页，课件共110页，创作于2023年2月绿色化学的主要内容无毒无害原料可再生资源环境友好产品回归自然废物回收利用无毒无害催化剂

无毒无害溶剂原子经济反应5第5页，课件共110页，创作于2023年2月苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂

传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境6第6页，课件共110页，创作于2023年2月一、固体酸碱的定义H+H+e－e－Brösted酸碱：能给出质子的叫B酸能接受质子的叫B碱Lewis酸碱：能接受电子对的叫L酸能给出电子对的叫L碱7第7页，课件共110页，创作于2023年2月固体酸酸性的描述酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数（mmol/g或mmol/m2）。酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力

B酸强度，是指给出质子的能力L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示

8第8页，课件共110页，创作于2023年2月B酸：BH+

↔B+H+

H0=pKa+log[B]/[BH+]pKa＝－logKa[B]:碱（指示剂）的浓度；[BH+]:共轭酸的表面浓度L酸：[AB]

↔A+B:H0=pKa+log[B]/[AB]Hammett酸度函数H0[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]:B与A作用后生成AB的浓度9第9页，课件共110页，创作于2023年2月酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因此酸度对酸强度有一分布。固体酸酸性的描述超强酸和超强碱：超强酸：固体表面酸强度大于100%硫酸

H0<－11.9超强碱：固体的碱强度函数大于＋26

碱强度函数H－

>2610第10页，课件共110页，创作于2023年2月常见的固体酸固载化液体酸：HF/Al2O3

、BF3/Al2O3

、H3PO4/

硅藻土氧化物：Al2O3

、SiO2

、B2O3、Nb2O5、ZnO、CeO2、ZrO复合氧化物：Al2O3-SiO2

、B2O3-Al2O3

、ZrO2-SiO2金属硫化物：CdS、ZnS金属硫酸盐：Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、CuSO4金属磷酸盐：AlPO4

、BPO4、Cu3(PO4)2

、Ti3(PO4)411第11页，课件共110页，创作于2023年2月常见的固体酸阳离子交换树脂：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、Nafion-H天然粘土矿：高岭土、膨润土、蒙脱土沸石分子筛：ZSM-5沸石、X沸石、Y沸石、沸石、丝光沸石、AlPO、SAPO系列杂多酸化合物：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40固体超强酸：SO42-/ZrO2、WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、B2O3/ZrO212第12页，课件共110页，创作于2023年2月一些固体酸的强度顺序酸强度13第13页，课件共110页，创作于2023年2月常见的固体碱担载碱：NaOH/Al2O3、KOH/SiO2、K2CO3/Al2O3金属氧化物：BeO、MgO、B2O3、Al2O3、ZnO、CeO2复合氧化物：MgO-SiO2、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3

阴离子交换树脂经碱金属或碱土金属交换的分子筛固体超强碱：CaO、MgO-NaOH、Al2O3-NaOH-Na14第14页，课件共110页，创作于2023年2月多相催化剂酸性表征的内容

多相催化剂特有的表面不均匀性

区分酸位类型（B酸、L酸）测定酸量（酸浓度）测定酸强度及其分布15第15页，课件共110页，创作于2023年2月二、多相催化剂酸性表征的理论基础—化学吸附化学吸附是多相催化过程中的一个重要环节。反应物分子在催化剂表面上的吸附，决定着反应物分子被活化的程度以及催化过程的性质，例如活性和选择性化学吸附是多相催化的必经步骤，而物理吸附的作用，在于降低随后进行的化学吸附的活化能16第16页，课件共110页，创作于2023年2月1.化学吸附的特点被吸附分子与表面间形成化学键，吸附热和吸附活化能与化学反应相当单分子层吸附有选择性吸附很稳定被化学吸附的分子与原吸附质分子相比结构变化大17第17页，课件共110页，创作于2023年2月化学吸附的特点被吸附分子在表面上的吸附点是催化反应的活性中心；被吸附分子与活性中心间存在数目上的对应关系；表面酸中心会吸附碱性分子，可以通过检测被吸附的碱性分子所发出的信号来表征多相催化剂的酸中心18第18页，课件共110页，创作于2023年2月2．化学吸附对催化作用的影响吸附速率吸附强度

吸附速率越高，在单位时间内为表面反应提供的反应物越多，对催化反应越有利；反之，对催化反应不利；吸附强度过大，则形成的表面化合物稳定性高，从而使表面反应难以进行若吸附强度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应减速与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则会形成毒物，使活性中心不能再生——较快——适中19第19页，课件共110页，创作于2023年2月化学吸附与催化活性的关联一种固体物质产生催化活性的必要条件,是至少有一种反应物在其表面进行化学吸附。催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。20第20页，课件共110页，创作于2023年2月从吸附热衡量催化剂的优劣例：合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？

合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氮的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。

而铁系元素作催化剂符合这种要求。21第21页，课件共110页，创作于2023年2月如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。从吸附热衡量催化剂的优劣22第22页，课件共110页，创作于2023年2月3.化学吸附热物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。因为化学吸附类似于化学反应，通常化学反应的活化能大致在40~400kJ∙mol-1之间化学吸附时产生的吸附热大小是吸附键强弱的标志，也是表面活性中心强弱的标志——在吸附过程中产生的热效应称为吸附热

吸附热=脱附活化能–吸附活化能23第23页，课件共110页，创作于2023年2月化学吸附的基本规律─三种模型吸附热随表面覆盖度的变化(1)吸附热不随表面覆盖度变化，表面是均匀的

—Langmuir型(2)吸附热随表面覆盖度线性下降

—乔姆金型(3)吸附热随表面覆盖度呈对数型下降

—弗兰德里希型24第24页，课件共110页，创作于2023年2月化学吸附热随表面覆盖度的变化是表面不均匀的体现化学吸附总是优先发生在吸附能力最强的活性中心上，此时吸附热最大对于固体酸，这种吸附能力最强的活性中心既是强酸中心。此后，化学吸附依次向次强酸性的活性中心发展，吸附热也渐次减小化学吸附热测定不同覆盖度下的摩尔吸附热可以表征催化剂的酸中心强度分布25第25页，课件共110页，创作于2023年2月4.表面吸附键的断裂表面吸附键强，则断开吸附键使吸附物种脱附的温度高反之亦然当固体表面的化学吸附达到饱和时，用程序升温的方法对表面进行脱附处理，则吸附质将依次从表面上脱附下来

优先脱附的吸附质分子应是吸附于弱的酸中心上的，脱附由弱到强展开——强酸中心上的吸附质在较高温度下脱附——弱酸中心上的吸附质在较低温度下脱附表面酸中心强度对应于不同的脱附温度测定表面酸中心的强度分布

26第26页，课件共110页，创作于2023年2月5.指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”

一些指示剂分子呈不同的碱性，它们能吸附在具有适当强度的酸中心上而呈“酸色”变化：强碱性指示剂能在各种强度的酸中心上形成化学吸附，产生酸色碱性较弱的指示剂分子则只能在较强的酸中心上形成化学吸附，产生酸色通过比色测定固体酸酸强度分布对孔径小且孔道不通畅的固体酸样品不适用

27第27页，课件共110页，创作于2023年2月一些常用指示剂（Hammett）的酸碱度指示指示剂碱分子作为吸附质—“酸色”

28第28页，课件共110页，创作于2023年2月6.化学吸附键的类型固体酸表面有两种类型的酸中心：B酸：一般以羟基形式存在L酸：氧化铝脱水后带正电核的铝物种、无定型或结晶硅酸铝中三配位的铝、硅物种等碱性探针分子＋B酸中心离子键碱性探针分子＋L酸中心配位键振动频率不同红外光谱测定29第29页，课件共110页，创作于2023年2月三、固体表面酸酸性的测定方法

一种理想的酸性测定方法要求：能区别B酸和L酸，对每种酸型酸强度的标度物理意义准确；能分别定量地测定它们的酸量和酸强度分布30第30页，课件共110页，创作于2023年2月常用测定固体表面酸酸性的测定方法

31第31页，课件共110页，创作于2023年2月1.吸附指示剂正丁胺滴定法测定原理：化学吸附利用碱性的Hammett指示剂分子在酸中心上的化学吸附变色（酸色）表征酸中心强度利用正丁胺等有机胺碱性分子的化学吸附量（滴定量）来表征催化剂酸量

——非水溶液胺滴定法测定等当点的方法：目测法、分光光度法特点：操作简便，但从理论依据到试验操作都有缺陷，正确地使用，才能得到有价值的信息

正丁胺的碱性强于常用指示剂32第32页，课件共110页，创作于2023年2月Hammett指示剂的特点是一类碱性较弱的分子，只有强度高于某一水平的酸中心才能使一种指示剂产生化学吸附，出现酸色一个Hammett指示剂的本身碱性就是能使之显示酸色的酸中心的强度标尺一系列不同碱性的Hammett指示剂便可以标定出一个固体酸催化剂的酸强度范围

33第33页，课件共110页，创作于2023年2月Hammett指示剂的特点Hammett指示剂的碱性有具体数值—pKa值。

pKa值越大，则指示剂碱性越强，但指示剂的酸碱性是相对的：

——与强于它的酸相比它是碱——与弱于它的酸相比它变成酸pKa值越小，则Hammett指示剂的酸性越强Hammett指示剂能否在固体酸上发生化学吸附显示酸色，取决于指示剂与表面酸中心的相对酸性大小

34第34页，课件共110页，创作于2023年2月酸强度的表示方法B（指示剂）＋H+BH+（指示剂的共轭酸）位于表面层表面酸表面化学吸附物，显酸色碱型酸型指示剂共扼酸的解离常数：a—活度；f—活度系数；c—浓度取对数：-logKa=35第35页，课件共110页，创作于2023年2月定义：H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度H0愈小，则cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强酸强度的表示方法36第36页，课件共110页，创作于2023年2月当固体酸与给定pKa值的指示剂作用后,有三种情况:固体酸表面呈酸型色,这说明[BH+]>[B],固体酸的酸度函数H0<pKa.

呈过渡色,则[BH+]≈[B],

H0=pKa呈碱型色,则[BH+]<[B],

H0>pKa酸强度的表示方法37第37页，课件共110页，创作于2023年2月可以用指示剂的pKa值表示酸度H0.指示剂的pKa值越小,碱性越弱,能使其质子化成酸型的固体酸酸性越强.选择一系列pKa由大到小的指示剂与固体酸作用,通过颜色变化可以确定固体酸的酸强度范围.酸强度的表示方法38第38页，课件共110页，创作于2023年2月酸量的表示法：固体表面酸的酸量通过有机胺滴定法测得.采用已知pKa值的吸附指示剂,吸附在固体酸表面的指示剂呈酸性色.以有机胺(通常为正丁胺)对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定.使指示剂刚刚恢复到过渡型色时胺的滴定度,即为酸强度H0小于或等于该指示剂的pKa值的酸量.用具有不同pKa值的指示剂进行滴定可以测定出不同酸强度范围的酸量-酸强度分布.

39第39页，课件共110页，创作于2023年2月固体表面酸的滴定的特点

—与普通的酸碱滴定相比(1)反应在两相间进行,反应达到平衡比较慢.(2)需要严格无水操作。指示剂的碱性如果比H2O(其共轭酸H3O+的pKa=-1.7)弱，H2O的存在会与指示剂发生竞争吸附，中毒酸强度H0≤-1.7的酸中心而干扰测定结果。所以所用器皿、试剂都需脱水干燥，操作过程中应防止样品暴露于大气中。(3)用作滴定剂的正丁胺能与B酸和L酸反应，所测得酸量是两种酸之和。40第40页，课件共110页，创作于2023年2月吸附指示剂正丁胺滴定的实验方法含一定量的固体酸粉末的无水有机溶液（一般为石油醚）

一种指示剂（pKa）指示剂显示酸色I该固体酸上有强度H0≤pKa的酸中心

II一定浓度的正丁胺非水溶液（一般为石油醚）

I体系指示剂刚好退色（等当点）消耗的正丁胺的毫摩尔数（消耗的溶液体积×溶液浓度）等于强度H0≤pKa的酸中心数III更换不同指示剂（不同pKa）酸强度分布

常温、液相和微孔慢！41第41页，课件共110页，创作于2023年2月II另取N个装有一定量待测固体酸粉末的小瓶（编号）加入无水石油醚指示剂酸色刚好在第i小瓶处消失

按照设计的滴定度向不同小瓶中一次性加入不同体积的正丁胺溶液向各个小瓶中加入适当量的指示剂

超声振荡Benesi滴定法—渐进法超声振荡等当点应在第i-1和第i小瓶之间

根据滴定度确定强度H0≤pKa的酸中心数简单易行、又准又快——42第42页，课件共110页，创作于2023年2月酸强度测定实验操作目测法:

样品过100目筛(最好300目以上)后进行活化,置保干器冷却至室温.悬浮催化剂样品用的溶剂可用石油醚,正庚烷,正己烷,环己烷,苯等.快速将约0.1克样品放入透明无色的小试管中,加入约两毫升溶剂覆盖,加入几滴指示剂的苯溶液,摇动,观察样品表面颜色的变化.通常从pKa小的指示剂实验起,按pKa值由小到大的顺序进行实验.若指示剂呈酸型色,则H0小于或等于该指示剂的pKa值,其他pKa值大的指示剂就不用试了.若呈现碱色,说明样品酸度H0>pKa,需按pKa顺序实验下一个指示剂,直到能使其呈酸性色.43第43页，课件共110页，创作于2023年2月正丁胺滴定法测酸强度分布实验操作

待测样品研细过200目筛(最好过300目),活化后移入保干器冷至室温.

将N个橡皮帽小瓶准确称量,快速向每个小瓶中加入约0.1克样品,马上加盖,准确称量后加入干燥石油醚约2mL.

用微量注射器向各编号小瓶加入计算量的正丁胺溶液,将各样品瓶放在超声波振荡水浴中振荡至反应达到平衡,(一般为0.5h).

确定各指示剂的滴定等当点.实验按pKa值由小到大,滴定度由小到大顺序进行.从小瓶中倒出少量样品到无色透明的小离心试管中,加入几滴指示剂溶液,震荡,观察样品颜色的变化.将试管按次序排列在试管架上,找到颜色变换最大处所对应的滴定度作为等当点.44第44页，课件共110页，创作于2023年2月固体酸酸度分布的表示方法

例：测定某固体酸时得到如下数据—用蒽醌(pKa=-8.2)时，消耗正丁胺量为0.05mmol/g.cata.用二肉桂丙酮(pKa=-3.0)时，消耗正丁胺量为0.25mmol/g.cata.用二甲基黄(pKa=+3.3)时，消耗正丁胺量为0.25mmol/g.cata.用中性红(pKa=+6.8)时，消耗正丁胺量为1.05mmol/g.cata.则此固体酸的酸度分布为（形式一）：

H0≤-8.2的酸中心量为0.05mmol/g.cata.H0≤-3.0的酸中心量为0.25mmol/g.cata. H0≤+3.3的酸中心量为0.25mmol/g.cata.H0≤+6.8的酸中心量为1.05mmol/g.cata.45第45页，课件共110页，创作于2023年2月固体酸酸度分布的表示方法形式二

：

H0≤-8.2的酸中心量为0.05mmol/g.cata.-8.2<H0≤-3.0的酸中心量为0.20mmol/g.cata.-3.0<H0≤+3.3的酸中心量为0mmol/g.cata.+3.3<H0≤+6.8的酸中心量为0.80mmol/g.cata.

46第46页，课件共110页，创作于2023年2月吸附指示剂正丁胺滴定法47第47页，课件共110页，创作于2023年2月局限性

H0值是利用两个相邻指示剂的pKa值给出一个范围来表示,实际是平均酸强度,数据是比较粗的.用指示剂pKa值确定的H0来表征酸强度严格来讲只能用于B酸,因为从H0的定义式到pKa的测定都来自于B酸体系.L酸能使一些Hammett指示剂转变成其共扼酸,但变色的酸强度不一定能用该指示剂的pKa值表示.当固体酸表面存在这些L酸时使酸强度测定受到干扰.48第48页，课件共110页，创作于2023年2月测定酸强度H0<-5.6所用的指示剂酸色为黄色,碱色为无色,目测法有时会造成误差.用紫外分光光度法会得到更准确的结果.对于孔径小且孔道不通畅的固体酸样品,指示剂无法进入到孔道内部,只有催化剂内外表面酸性和酸量均匀的情况下才能使用指示剂法,否则结果不准确.局限性49第49页，课件共110页，创作于2023年2月测定对象的适应性问题表4-650第50页，课件共110页，创作于2023年2月2.碱性气体吸附－脱附法（TPD技术）程序升温技术：当固体物质或预吸附某些气体的固体物质，在载气中以一定的升温速率加热时检测流出气体组成和浓度的变化或固体（表面）物理性质和化学性质变化的技术

根据预处理条件和气体性质不同：

程序升温脱附（Temperature-ProgrammedDesorption,TPD）程序升温还原（Temperature-ProgrammedReduction,TPR）程序升温氧化（Temperature-ProgrammedOxidization,TPO）程序升温硫化(Temperature-ProgrammedSulfuration，TPS)程序升温表面反应（Temperature-ProrammedSurfaceReaction,TPSR）51第51页，课件共110页，创作于2023年2月程序升温技术可以获得的重要信息表面吸附中心的类型,密度和能量分布;吸附分子和吸附中心的键合能和键合态.催化剂活性中心的类型,密度和能量分布;反应分子的动力学行为和反应机理.活性组分和载体,活性组分和活性组分,活性组分和助催化剂,助催化剂和载体之间的相互作用.各种催化效应-协同效应,溢流效应,合金化效应,助催化效应,载体效应等.催化剂失活和再生.52第52页，课件共110页，创作于2023年2月程序升温脱附TPD——研究催化剂的表面性质也叫热脱附技术，是近年发展起来的一种研究催化剂表面性质及表面反应特性的有效手段。表面科学研究的一个重要内容，是要了解吸附物与表面之间成键的本质。吸附在固体表面上的分子脱附的难易，主要取决于这种键的强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间的相互作用。53第53页，课件共110页，创作于2023年2月程序升温还原TPR——研究负载型金属催化剂程序升温还原(TPR)法是程序升温分析法的一种,是一种在等速升温过程中的还原过程。还原性气流(通常为含低浓度H2的H2/Ar或H2/N2混合气)以一定流速通过催化剂，在升温过程中催化剂被还原.由于还原气流速不变，故通过催化剂床层后H2浓度的变化与催化剂的还原速率成正比。用气相色谱热导检测器连续检测经过反应器后的H2浓度随温度的变化曲线，即得到催化剂的TPR谱，它是呈峰形曲线。54第54页，课件共110页，创作于2023年2月TPR图中每一个TPR峰一般代表着催化剂中1个可还原物种，其最大值所对应的温度称为峰温(TM),TM的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物种量的多少。程序升温还原TPR——研究负载型金属催化剂55第55页，课件共110页，创作于2023年2月在烃类反应中，烃被还原为碳单质沉积在催化剂表面上叫积炭。由于积炭，导致催化剂活性衰减。因此研究积炭的动力学和反应机理，对于减少积炭的发生，延长催化剂寿命具有重要意义。对于单晶表面积炭机理的研究，已经提出了有关模型。但对实用催化剂来说，由于载体的作用使金属表面结构和积炭关系更为复杂。程序升温氧化TPO——研究催化剂积炭56第56页，课件共110页，创作于2023年2月程序升温氧化TPO——研究催化剂积炭TPO是研究催化剂积炭并与反应性能关联的一种较灵敏的方法.

利用不同形态碳有不同氧化温度的特性,采用程序升温氧化法,用氧气以一定流速通过样品,用热导池检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱图进行测量.可以对表面积碳进行定性和定量分析.57第57页，课件共110页，创作于2023年2月程序升温表面反应TPSR——研究催化剂活性中心TPD技术只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考察，因而不能得到真正处于反应条件下有关催化剂表面上吸附物种的重要信息，而这正是人们最感兴趣的。TPSR弥补了TPD的不足，把TPD和表面反应结合起来，为深入研究和揭示催化作用的本质提供了一种新的手段。58第58页，课件共110页，创作于2023年2月在催化剂表面预先吸附反应物,然后等速升温,表面物种反应后发生脱附.升温过程中催化剂表面发生分解反应,固体表面吸附物和另一种物质发生催化反应,或吸附物发生反应都属于TPSR的研究对象.通过这些研究可以揭示活性中心性质和反应机理.程序升温表面反应TPSR——研究催化剂活性中心59第59页，课件共110页，创作于2023年2月TPD技术原理

催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程的动力学行为。60第60页，课件共110页，创作于2023年2月NH3-TPD技术表面覆盖度脱附速率温度（线性升温）61第61页，课件共110页，创作于2023年2月TPD技术原理

TPD曲线的形状峰大小出现最高峰的温度Tm等与催化剂的表面性质和反应性能有关程序升温脱附峰62第62页，课件共110页，创作于2023年2月TPD谱图中出现的脱附峰的峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。从热脱附线出发，经过一定简化模型的数学处理，即可求得脱附动力学参数：包括脱附活化能，指前因子和脱附级数，从而可定性或半定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性质。TPD技术设备和操作都较简单，效果好，已成为研究催化剂的常用方法。TPD技术原理

63第63页，课件共110页，创作于2023年2月TPD理论TPD过程中,可能有以下现象发生:分子从表面脱附,从气相再重新吸附到表面。分子从表面扩散到次层，从次层扩散到表面。分子在内孔的扩散。在讨论TPD理论时，通常从理想情况着手，即讨论均匀表面上的TPD现象。64第64页，课件共110页，创作于2023年2月TPD基本方程理论假设：在脱附过程中不存在再吸附现象脱附过程是一级反应催化剂表面是均匀的不存在扩散现象65第65页，课件共110页，创作于2023年2月TPD基本方程b

——升温速率；Tm——出现高峰时的温度；Ed——脱附活化能;υ——指前因子一级TPD过程方程：66第66页，课件共110页，创作于2023年2月由直线斜率可求得Ed由截距和Ed可求得υ

由Ed和υ可知活性中心能量分布的情况进一步按Arrhenius方程可求得脱附速率常数kd与温度的依赖关系:kd=υexp(-Ed/RT)改变升温速率β可得到相应的Tm。以（2logTm-logβ）对1/Tm作图得一直线。TPD技术原理

67第67页，课件共110页，创作于2023年2月TPD技术原理

不均匀表面的TPD理论——多吸附中心模型如果两种中心的能量相差很大,即TPD峰相互分离，这时因为一种中心上的分子随温度的上升而脱附时，另一种能量高的中心上的分子不发生脱附。因此可以用均匀表面的TPD过程的处理方法，分别处理两种中心上吸附分子的TPD过程。对于能量相差不大的重叠峰，不能通过独立地模拟每种中心的TPD规律来描述，需提出理论模型解决这个问题。68第68页，课件共110页，创作于2023年2月TPD过程的影响因素初始覆盖度载气流速升温速率初始覆盖度对多中心TPD曲线的影响69第69页，课件共110页，创作于2023年2月TPD过程的影响因素载气流速对TPD曲线的影响70第70页，课件共110页，创作于2023年2月TPD过程的影响因素升温速率对TPD曲线的影响,图中数字为缩放倍数ax3Cx1/371第71页，课件共110页，创作于2023年2月碱性气体TPD法测固体酸酸性先低温饱和吸附程序升温脱附NH3-TPDCO2-TPD仪器设备：化学吸附仪(TPD\TPR\TPO\TPSR)用程序升温的方法使固体酸表面上达到化学吸附饱和的碱性分子逐渐脱附下来，记录不同脱附温度下的碱性分子的脱附量，即可表示催化剂表面的酸度分布。72第72页，课件共110页，创作于2023年2月化学吸附仪美国

Quantachrome公司CHEMBET-300073第73页，课件共110页，创作于2023年2月吸附质和载气：高纯氮，氨气方法要点：NH3-TPD技术样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g；热吹扫预处理净化样品表面；吸附氨气并确认化学吸附饱和；除掉所有非化学吸附氨气；程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升温速率进行；注意样品的热稳定性。74第74页，课件共110页，创作于2023年2月实验操作应注意的事项要排除再吸附和内扩散的影响改变催化剂的质量(0.15-0.05g)或载气流速,如果TPD曲线的Tm不随二者变化,表明不存在再吸附现象。可以通过减小质量和加大流速来消除再吸附现象。改变催化剂的粒度d(0.5-0.25mm),与粉状催化剂做比较.如果二者的TPD曲线一样,表明摆脱了内扩散的影响。从低到高改变升温速率,直到测得的Ed值不变。则取值开始不变时的值定为最小值,通过改测定Ed,就能保证实验在动力学区进行。75第75页，课件共110页，创作于2023年2月NH3-TPD技术释谱：脱附峰的温度区间对应于酸强度：脱附温度高表明对应的酸中心酸性强。峰面积对应于酸量大小：峰面积大表明对应酸强度下的酸中心数目多。在用标准样标定的情况下，可以通过脱附峰的峰面积计算出氨气的脱附体积，从而对表面酸中心数目进行定量。脱附峰的个数反映多相催化剂表面酸中心分布的不均匀程度：峰个数多，不均匀性大，反之亦反。76第76页，课件共110页，创作于2023年2月NH3-TPD技术例：HZSM-5分子筛上的NH3-TPD谱(1)氨进料量0ml，β14℃/min(2)氨进料量1.0ml，β14.2℃/min(3)氨进料量1.5ml，β13.8℃/min(4)氨进料量2.0ml，β13.3℃/min(5)氨进料量4.0ml，β14.6℃/min77第77页，课件共110页，创作于2023年2月(1)氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始；(2)HZSM-5表面酸中心分布在两个区域：190C低温脱附峰所对应的弱酸区域和450C高温脱附峰所对应的强酸区域；(3)样品的弱酸中心数目略高于强酸中心数目。NH3-TPD技术78第78页，课件共110页，创作于2023年2月课堂练习：HZSM-5HMHY根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸性质，并排序：

(1)酸强度(2)酸量(3)酸中心的均匀性79第79页，课件共110页，创作于2023年2月NH3-TPD方法的特点

最适合表征多相催化剂的表面酸度分布不能区别B、L酸80第80页，课件共110页，创作于2023年2月3.红外光谱法测定表面酸性的基本原理

通过具有碱性的探针分子在表面酸位吸附后，所产生的红外光谱的特征吸收带或吸收带的位移，测定酸位的性质、强度与酸量。碱性分子与表面酸位之间相互作用的三种类型：碱性的探针分子的质子化固体表面路易斯酸位与碱性的探针分子的电子对的给予接受作用碱性的探针分子与酸位形成氢键接受体的作用81第81页，课件共110页，创作于2023年2月探针分子的质子化

固体表面的酸性较强，作为探针分子的碱性也很强时，它们的作用会使探针分子被质子化，酸性羟基的特征红外吸收带消失：质子化的H:B+在红外光谱中出现特征吸收带

—C5H5NH+的特征吸收带在1540cm-1和1635cm-1—NH4+的特征带为1450cm-182第82页，课件共110页，创作于2023年2月碱性探针分子与路易斯酸位的电子对授受作用

固体表面的L酸位接受碱性探针分子的电子对形成配位键络合物：配位络合物在红外光谱中有特征吸收带：——吡啶吸附后出现1455cm-1吸收带——NH3吸附后出现1640cm-1吸收带83第83页，课件共110页，创作于2023年2月路易斯酸和质子酸的同时存在如果某碱性分子B与表面酸位作用，同时形成HB+和L∶B，而且两者皆有特征的红外吸收带，就可用这一探针分子B同时表征质子酸和路易斯酸位。如：吡啶、氨和正丁胺。84第84页，课件共110页，创作于2023年2月碱性分子与酸位形成氢键接受体的作用弱碱性的探针分子可与羟基或路易斯酸位形成氢键：作用的强度取决于羟基氧原子和碱性分子B的质子亲合势。85第85页，课件共110页，创作于2023年2月碱性分子与酸位形成氢键接受体当B分子的质子亲合势大于羟基中的氧时，就可通过质子转移，实现碱分子B的质子化形成HB+

当碱分子B的质子亲合势比较低时，它与酸位之间是弱的氢键作用分子的碱性与质子亲合势86第86页，课件共110页，创作于2023年2月氢键形成在红外光谱中的特征为：酸性羟基OH的伸缩振动频率向低波数位移ΔOH，形成宽的吸收带，并且吸收带积分吸收度增强。这三个量是可测定的，而且与氢键的键能有关：键能愈强，羟基吸收带的位移愈大，吸收带愈宽，积分吸收度愈高。

碱性分子与酸位形成氢键接受体87第87页，课件共110页，创作于2023年2月弱碱分子与阳离子以及L酸位氢键键合后，碱分子某一键的振动模式也会发生变化。由特征吸收带或其频率位移，可用于表征阳离子和L酸的酸强度。属于氢键接受体的常用红外探针分子：苯、三氘乙腈、CO、H2、N2等分子

碱性分子与酸位形成氢键接受体88第88页，课件共110页，创作于2023年2月试验设备与方法红外光谱仪真空处理装置：活化待测样品、净化探针分子并辅助进行定量化学吸附，其真空度应达1.33×10-2Pa。除掉样品中的水份以及其它吸附物。因为水是弱碱性分子而且是红外活性的，会干扰探针分子的红外测定。探针物质中所含微量水份和微量空气也会干扰红外测定,故应在干燥脱水之后进一步在真空装置上将其脱除。吸附装置/红外吸收池89第89页，课件共110页，创作于2023年2月探针分子的吸附装置

装置的主要构成部分：

探针物质贮瓶定量吸附管（体积需标定）

红外吸收池电炉90第90页，课件共110页，创作于2023年2月设计红外吸收池应考虑的因素能在吸收池内进行焙烧,流动氧化还原,抽高真空(脱气),吸附,反应等.吸收池可以随时移入或移出红外光谱仪的光路,而上述处理不受影响.在吸附和反应时,记录的红外光谱应不受气相分子的影响.尽可能减少吸收池本底对样品的干扰.91第91页，课件共110页，创作于2023年2月红外吸收池92第92页，课件共110页，创作于2023年2月红外吸收池的内加热装置93第93页，课件共110页，创作于2023年2月高温红外吸收池94第94页，课件共110页，创作于2023年2月双束红外吸收池95第95页，课件共110页，创作于2023年2月高温高压红外吸收池96第96页，课件共110页，创作于2023年2月探针分子的吸附装置

97第97页，课件共110页，创作于2023年2月样品的制备

金属蒸膜技术

气溶胶膜技术

压片制备技术｛KBr片:不能应用于原位研究自支撑片

粉体的粒度要小加料要均匀片子要足够