太阳能蓄热材料

太阳能蓄热材料1引言太阳能利用的研究背景跨入新世纪后，经济和社会的可持续发展成为实现人类进步的重大挑战，在有限的资源和环保双重压力下发展经济已成为全球关注的热点问题，而能源问题则更加突出。能源是人类生存和社会发展的物质基础，地球供给人类消耗的能源有限，据《BP世界能源统计》的数据表明，化石能源的枯竭不可避免，将在本世纪末基本开采殆尽。这就意味着在能源消耗殆尽之前，人类必须找到新的替代能源——可再生能源。世界大部分国家和地区能源供应不足，各国正在努力寻找稳定充足的能源供应，同时对发展能源新战略决策给予极大地重视，特别是可再生能源的开发与利用尤为引人注目。常规能源的匮乏，化石能源的开发利用带来了一系列的问题，如环境污染，温室效应等都与化石燃料的燃烧有关。人类要解决能源危机和环境问题，实现经济和社会的可持续发展，只能大规模的开发利用可再生的清洁能源。在所有可再生清洁能源中，太阳能等是被各国专家都看好的未来替代能源。如果说20世纪是石油世纪的话，21世纪则是可再生能源的世纪，太阳能的世纪。据权威专家估计，如果实施可再生能源的发展战略，到2020年新的可再生能源（不包括传统生物质能和水电）将占全球能源消费的20%，在能源消费结构中总的比例将达到30%。太阳能在世界能源结构转移中担当重任，成为21世纪后期的主导能源。正如世界观察研究所的一期报告所指出：正在兴起的“太阳经济”将成为未来全球能源的主流。作为全球能源市场日趋重要的一个组成部分，中国的能源消费已占世界能源消费总量的%，世界能源消费将越来越向中国和亚太地区聚集。我国人口众多，化石能源消耗量大，煤炭国内生产量基本能够满足国内消费量，原油和天然气的生产则不能满足需求，特别是原油的缺口最大。注重能源资源的节约，提高能源利用效率，加快可再生能源的开发利用，对我国来说是迫在眉睫。在2009年的中国两会上，开发太阳能、风能等清洁能源，被明确写进政府工作报告中，这意味着一个新能源产业发展的春天即将到来。2009年12月26日，十一届全国人大常委会第十二次会议表决通过了关于修改可再生能源法的决定，新的可再生能源自2010年4月1日起实施，修改后的可再生能源法增加了对各类可再生能源的开发利用作出统筹规划的规定，并确立了全额保障性收购这一重要制度，还明确建立可再生能源发展基金等内容。太阳是一个炽热的球体，其内部氢原子失去核外电子后剩下原子核—质子，质子在高温下因高速的热运动而相互碰撞、发生热核反应，由4个质子聚合为一个氦核，并释放出大量的热。图1-1是地球上的能流图，从图中可以看出，广义上来说，几乎所有的可再生能源（地热能除外）都来自太阳能，就连不可再生能源都可以说是一种储存下来的太阳能。太阳能利用主要包括光-热转换、光-电转换和光-化学转换三种方式。1.2.1光-热转换光-热转换就是通过太阳光加热水箱中的水以备利用，这是光热转换最常见的、最基本的形式，太阳能热利用的本质在于将太阳辐射能转化为热能。太阳集热器主要包括平板集热器和聚光集热器，平板集热器是一种不聚光的集热器，它吸收太阳辐射的面积与采集太阳辐射的面积相等，它主要用于太阳能热水、采暖和制冷等方面的应用；平板集热器提供的温度一般来说比较低，这就限制了它的使用范围。为了在较高温度条件下利用太阳能，聚光式集热器就应运而生，它可将太阳光聚集在比较小的吸热面上，散热损失少，吸热效率高，可以达到较高的温度。它还有利用廉价反射器代替昂贵集热器以降低造价的优点。1.2.2光-电转换在光照条件下，半导体p-n结的两端产生电位差的现象称为光生伏特效应。其过程是半导体吸收光子后，产生了附加的电子和空穴，这些自由载流子在半导体内的局部电场作用下，各自运动到界面层两侧积累起来，形成净空间电荷而产生电位差。光生伏特效应的实际应用导致太阳能电池的出现，太阳能电池应用范围和规模近来都得到了较大的发展。太阳能电池产生电力与火力、水力、风力、核能等的发电原理存在着本质的差别，其工作原理主要基于“光生伏打效应”，这种效应在固体、液体和气体中均可产生。半导体太阳能电池按材料分类可分为：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池和有机半导体太阳能电池等。1.2.3光-化学转换光-化学转换尚处于研究开发阶段，这种转换技术包括半导体电极产生电而电解水产生氢，利用氢氧化钙或金属氢化物热分解储能等形式。太阳能制氢问题解决了，才能有真正意义上的氢能利用包括燃料电池），这将引起时代的变革。太阳能蓄热技术太阳能短期蓄热是太阳能蓄热中一种简单常见的形式，它的充放热循环周期较短，最短可以24h作为一个循环周期。一般地说，短期蓄热的蓄热容积较小，与太阳能短期蓄热相对应，蓄热容积比较大、充放热循环周期比较长（一般为一年）的称为季节性蓄热（长期蓄热）。季节性蓄热的蓄热装置可置于地面以上，一般较常见的有钢质蓄热水塔。但钢质蓄热水塔的投资相对来说较高，并且其蓄热容积有一定的限制，对保温性能要求较高，从长期运行的经济性来看，置于地面以下的蓄热装置更为有效。由于土壤和岩石的热传导系数比较低，从而使在地面以下一定容积内进行蓄热成为可能，然而蓄热损失却因蓄热容积的不同而相差很大。实验表明：在一定的温度下，一个边长为3m的立方形地下蓄热装置，在几天之后，其蓄热量的50%将损失掉。而相应的边长为100m的地下蓄热装置，在六个月后，其热损失只有10%。因此，蓄热容积应该尽可能的大，以提高蓄热效率。所以，季节性蓄热主要用于与集中供热系统联合运行的大型蓄热。2太阳能蓄热材料的分类及特点蓄热材料的性能要求蓄热材料的一般要求是:（1） 蓄热量大。对显热储存材料要求材料的热容大，对潜热储存材料要求相变热大；对反应热要求反应的热效应大。（2） 温度适宜。显热型材料通常不能满足这一要求。对潜热型材料要求凝固时无过冷现象，熔化时温度变化小。（3） 稳定性好。在多组分时，各组分间的结合要牢固，不能发生离析、分解及其它变化。（4） 无毒、无腐蚀，不易燃易爆。（5） 成本低。（6）材料的导热系数高。要求材料无论是液态还是固态，都有较高的导热率，以使热量可以方便地储存和释放。（7）在冷、热状态下或固、液状态下，材料的体积变化小［5］。分类及特点材料蓄热的本质在于它可将一定形式的热量在特定的条件下贮存起来，并能在特定的条件下加以释放和利用，因此可以实现能量供应与人们需求一致性的目的，并达到节能降耗的作用。正是这一本质，决定了蓄热材料必须具有可逆性好、贮能密度高、可操作性强的特点。2.2.1按蓄热温度高低分类低温蓄热的温度一般低于609,采用结构简单的低温平板型集热器，因为是从低的给水温度开始加热，所以低温平板型集热器效率较高,甚至在日照比较短的时候,也能高效地集热。由于蓄热温度低,不能直接用于供热,从而需在用户和蓄热装置之间加热泵装置以提高温度。热泵的作用是从周围环境中吸取热量,并把它传递给被加热的对象。高温蓄热的蓄热温度一般高于609,可直接用于供热,但需要高温（效）太阳能集热器。一种高温蓄热系统,不附加热泵装置。另一种高温蓄热系统,附加热泵装置,当蓄热温度较高时直接供热；当运行一段时间后,温度降低,则改为和热泵联合运行。2.2.2按蓄热方式分类按蓄热方式划分,蓄热材料一般可分为:显热型、潜热型和化学反应型3大类。显热型的蓄热材料在储存和释放热能时,材料自身只是发生温度的变化,而不发生其他任何变化。这种蓄热方式的优点是操作简单,成本低，但在释放能量时，其温度发生连续变化，不能保持恒温，因此无法达到控温的目的，该类材料蓄热密度较低，盛装容器体积庞大，应用价值不是很高。引人注目的几种显热蓄热材料有土壤、地下蓄水层、温度分层型蓄热材料、砖石、水泥及将LiO、AlO、TiO、BO、ZrO2232232等混合高温烧结成型的显热蓄热材料。潜热型是利用蓄热材料在相变时吸热或放热的现象，来进行热能储存和温度调节控制，这类材料不仅具有容积蓄热密度大，而且具有设备简单、体积小、设计灵活、使用方便且易于管理等优点。它在相变蓄热过程中，材料近似恒温，可以此来控制体系的温度。化学反应型储热材料是利用可逆化学反应通过热能和化学能的转换进行蓄热的。它在受热和受冷时可发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样就可以吧热能储存起来。典型的化学蓄热体系有水合氧化钙、水合氧化镁等。反应时是否采用催化剂视反应体系而定。一般情况下，反应结束后，反应体系要分开单独存放，当需要时，再将反应物混合即可。故反应蓄热将化学能储存起来，它是一种高能量密度的储存方式，但它在使用时存在技术复杂、一次性投资大及整体效率不高等缺点，从而限制了它的发展。在这3大类蓄热材料中，潜热型最具有发展前途，也是目前应用最多和最重要的蓄热方式。物质由固态转变为液态，由液态转变为气态，或由固态直接转变为气态（升华）时，则将释放相变热，这是潜热型蓄热运用的基本原理。所以，潜热型蓄热按照相变的方式一般分为4类：固-固相变、固-液相变、固-气相变及液-气相变。由于固-气相变和液-气相变材料相变时体积变化太大，使用时需要很多的复杂装置，因此尽管它们有很大的相变潜热，但在实际应用中很少被采用。综上所述，固-固相变和固-液相变是目前蓄热材料中研究的重点。另外，相变蓄热材料按相变温度的范围可分为:高温、中温和低温蓄热材料，按材料的组成成分可分为无机类和有机类（包括高分子类）蓄热材料。蓄热材料通常是由多组分体系构成的，包括蓄热剂、相变温度调整剂、防过冷剂（成核剂）、悬浮剂、防相分离剂（当固、液相共存时因密度差易发生相分离）和促进剂。各种蓄热材料的经济性分析（1）粘土蓄热粘土热容量相对来说比较髙约为1kwh/m3OC，而其热传导系数比岩石低，因此较适合于蓄热。粘土蓄热属于低温蓄热，需要热泵来提升温度。粘土蓄热一般将U型管或软管埋入土壤中，深度约为20〜30m,它们组成封闭的回路，中间流动着能量载体。在夏季，被太阳能集热器加热的热流体通过循环流动将地下的粘土加热，从而将热量储存在地下。在冬季，流过热泵蒸发器端的冷流体，通过循环流动被粘土加热，从而将热量传给热泵。（2）岩石中的井孔蓄热岩石中常见的片麻岩和花岗岩的热容量约为kwh/m3C，由井孔的位置和深度所决定的井孔蓄热的容积和形状对热损失的影响很大，随着容积的增大热损失减少很多。井孔蓄热一般在岩石中打数百个或更多个深度约为60〜50m的井孔，井孔之间的距离约为4m，井孔的直径约为110〜150mm。能量载体（比如水）在井孔中循环流动，和岩石进行热交换。（3） 充水的岩洞蓄热水的热容量约为m3°C,热水可被储存在岩洞中，其温度可超过1001岩洞蓄热的充放水温差可髙至50C，在去掉热损失后，其储存能量密度约50kwh/m3C，充水的岩洞蓄热必须设置在尽可能深的地下，以便上面有足够厚的岩石层覆盖，最好远低于地下水层，以平衡其内部的水压力。（4） 储水层蓄热天然的地下储水层也可以用于季节性蓄热，将深井打入地下储水层，通过循环工质使太阳能集热器和地下水之间进行热交换。为了使热损失减少到合理的程度，这种蓄热方式的容积应尽可能的大，一般要超过100万m3。储水层蓄热的蓄热温度一般为20〜30C若储水层足够的深，蓄热温度可达60〜90C。（5） 相变蓄热材料相变的潜热比温度变化的显热（蓄热器中温度变化区间并不大）要大的多。因此，在储存同样多热量时，需要相变蓄热材料的质相变蓄热材料特别适宜储存温度变化范围小的热量，而这时如果用单相蓄热材料，则需要的质量和容积就庞大多了。但相变蓄热投资较髙，还不能大规模用于实践。太阳能蓄热技术要具有市场竞争力，必须具有节约能源。可带来尽可能髙的经济效益，减少对生态环境的影响等特点。国内外多年的研究和实践表明：太阳能蓄热技术在这些方面具有很大的潜能，粘土、井孔、岩洞、水池、储水层等用于季节性蓄热时，都比传统的钢质蓄热水塔更具有市场竞争力，特别是当蓄热容积很大时，经济性能远优于钢质蓄热水塔。它们可以减少电能和矿物燃料的消耗，可以高效地利用太阳能源；同时，它们一个显着特点即对生态环境的影响很小。太阳能蓄热有好几种选择，由于各种蓄热方式有各自不同的特征，分别适用于各种不同的地理条件，所以无法确切地说哪一种好哪一种差，下表[6]是各种蓄热方式的技术和投资的比较。表2-1各种蓄热方式的技术和投资比较项目钢制蓄挖掘的充水的粘土蓄岩石中的井孔蓄热储水层蓄热相变蓄热热水塔水池蓄热岩洞蓄热热投资7〜84〜53〜〜〜2〜100〜（元200/Kwh)高温蓄*************热低温蓄************热表中：*基本上无技术问题；**无大的技术问题；***存在一定的技术问题3相变材料的特点相变储能原理相变材料在固-液态之间转变时，要经历物理状态的变化，在两种相变的过程中，材料要从环境中吸热或放热。在物理状态发生变化时可储存或释放的能量称为相变热，发生相变的温度范围很窄。物理状态发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变。大量相变热转移到环境中时，产生了一个宽的温度平台。相变材料的出现体现了恒温时间的延长，并可与显热和绝缘材料在热循环时，储存或释放显热。其原理可用图1解释：相变材料在热量的传输过程中将能量储存起来，就像热阻一样延长能量传输时间，使温度梯度减小［7］。Rr外部越流內部热逋图3-1相变储能原理ofphasechangeenergystorage相变材料的强化传热Fardi首次开展了对组合式相变材料蓄热的实验研究工作。采用三种工业石蜡（相变温度分别为441、531、64。0每一种三排五列,共15列，封装在外表面绝热的长方体蓄热床内，以热空气做蓄热介质并用相变温度为531的单一相变材料在相同结构下做对比测试。结果表明采用组合式相变材料，显热蓄热放热过程的传热效率无明显提髙，而潜热蓄热和潜热放热过程传热速率提髙15%。Watanabe改进了Farid的实验装置，用水做传热介质，用三种石蜡（熔点分别湖21、501、601）做相变材料，与单一石蜡（熔点501）做相变材料进行对比实验，在长方体蓄热床内沿轴向排列，规则布置105个圆柱体封装式相变材料单元，每一种相变材料单元5排7列，共15排。结果表明：与单一相变材料相比较，采用三种组合的相变材料相变时间可减少10%〜30%，该项研究又一次证实了组合式相变材料相变蓄热系统的潜力。此外，由于石蜡等相变材料在相变温度以上为流动的液体，对材料的封装提出了严格的要求。不少研究工作在此展开。肖敏等将石蜡与一热塑弹性体SBS复合，制备了在石蜡熔融状态下仍能保持形状稳定的相变材料。在复合相变材料中加入石墨后，热传导性有了显着提髙，放热时间比纯石蜡缩短了61%。叶宏等针对聚乙烯和石蜡复合而成的定形相变材料进行了组成和结构分析。王剑锋等对组合相变材料蓄热系统的蓄热效率进行了研究，得出传热流体量存在的最佳值，可使相变速率提髙14%〜24%左右的结论。H.工naba等研究了一种定型石蜡作为固一液相变材料，这种石蜡在溶解过程中可以保持与固体相同的形状，因上海海事大学工学硕士学位论文此可以用于相变蓄热而无需包裹OH.工naba等用瞬时带电电线法、差示扫描量热计、水量热计以及体积膨胀计分别测出了其热导率、潜热以及比热密度并得出一些关联式。秦鹏华、张寅平等对以石蜡为芯材，聚乙烯、聚丙烯等为支撑材料进行了实验研究，结果表明：可用不同类型的高压聚乙烯、低压聚乙烯等一系列高分子材料作为支撑和微封装材料，不同熔点、不同类型的石蜡作为相变材料，制备系列定形相变材料，其中石蜡质量百分比可达80%，潜热较高，均匀性较好。固-液相变材料3.3.1固-液相变材料的种类和特点固-液相变材料是指在温度高于相变点时物相由固相变为液相，吸收热量，当温度下降时物相又由液相变为固相，放出热量的一类相变材料。目前固-液相变材料主要包括结晶无机物类和有机物类两种，而无机物中最主要的是结晶水合盐类。结晶水合盐类是中、低温相变贮能材料中的重要类型，其相变温度一般在0〜1501之间不等，具有较大的熔解热和固定的熔点。它们具有使用范围广、导热系数大、熔解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、一般呈中性、毒性小及价格便宜等优点。但是，这类材料通常存在着两个问题，一是过冷现象，当液态物质冷却到“凝固点”时并不结晶，而需达到“冷凝点”以下的一定温度时才开始结晶，同时使温度迅速上升到冷凝点。这就促使物质不能及时发生相变，造成结晶点滞后，成核率降低。目前的解决办法主要是：①加微粒结构与盐类结晶相类似的物质作为成核剂；②保留部分固态相变材料，即保持部分冷区，使未熔化的部分晶体作为成核剂，这种方法称为冷指法。二是出现相分离，即加热使结晶水合物变成无机盐和水时，某些盐类有部分不完全溶解于自身的结晶水，而沉于容器底部，冷却时也不与结晶水结合，从而形成分层，导致溶解的不均匀性，造成储能能力逐渐下降。解决方法:①加入某种增稠剂，在十水硫酸(NaSO-10HO)中加入适量的活性白土；②加入晶242体结构改变剂；③盛装相变材料的容器采用薄层结构;④摇晃或搅动。3.3.2固-液相变材料的研究现状固-液相变材料是国内外研究较早也较为成熟的蓄热材料，国内外对这一方法的报道较多。在相变储能的理论和应用方面，美国一直处在领先地位，其对蓄热材料的研究也始于固-液相变材料［8。早在1983年，美国的Telkes对水合盐，尤其是NaSO-10HO进行了长期的研究，对NaSO-10HO242242的相变寿命进行了多达1000次的试验，并预测该材料可相变2000次。仅次于美国的是日本，在20世纪70年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷的相变材料的研究，研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。我国对蓄热材料的研究始于20世纪80年代初，而且早期主要研究对象是相变材料中的无机水合盐类。1983年华中师范大学阮德水等对典型的无机水合物NaSO-10HONaCHCOOH-3HO的成核作用进行了系统研究，较好的2 4 2 3 2解决了无机水合盐的过冷现象。3.3.3无机蓄热材料使用和研究较多无机蓄热材料的主要有两种:氯化钙的含水盐(Cacl-6HO)熔点291，溶解潜热180J/g，是22低温型蓄热材料。氯化钙含水盐的过冷非常严重，有时甚至达0°C时其液态熔融物仍不能凝固。常用的防过冷剂为BaS、CaHP0、CaSO、44Ca(OH)及某些碱土金属或过渡金属的醋酸盐类等。此类水合盐熔点2接近于室温，无腐蚀、无污染，溶液是中性，所以最适合于温室、暖房、住宅及工厂低温废热的回收等方面。硫酸钠水合盐(NaSO-10HO)的熔点C,溶解潜热g,和其它蓄热材料相比有相变242温度不高、潜热值较大两个优点，可作为主蓄热剂使用。防过冷成核剂可用硼砂，有效的增稠剂为聚竣酸(PCA)。硫酸钠类蓄热剂可用于暖房、某些余热利用等场合。在无机蓄热材料中，还可以多用混合相变蓄热材料，例如水合硫酸钠与水合碳酸钠以不同摩尔比混合得到的蓄热材料，具有在24〜32C间可调节的相变点。以水合硫酸钠为相变主体材料时，可用不同量的氧化钠在18〜27C范围内调节相变点。混合相变材料的研制，使人们能较灵活地配制出适合应用需要的相变材料。但相变材料的这种混合，往往导致相变潜热的下降，以及在长期的相变过程中，相变材料的变性，致使蓄热能力恶化。因此研制化学稳定性好，对相变潜热影响小的棍合相变材料是当前该领域l待解决的问题。3.3.4有机蓄热材料典型的有机相变材料有石蜡、尿素、CHO等。有机相变材料固2n2体成型好、不易发生相分离及过冷，材料的腐蚀性较小、毒性小、成本低，但与无机蓄热剂相比导热较差，熔点较低，不适用于高温场合，易挥发、易燃烧、容易老化。石蜡在室温是一种蜡状物质，它是固体石蜡烃的混合物，主要含直链碳氢化合物，分子式为CH,仅含少量支链。石蜡具有若干2n适于相变蓄能的优点：较高的熔化潜热、化学性质稳定、自成核特性，有较宽的熔化温度范围、相变较迅速、过冷可忽略、无毒、无腐蚀性；此外，石蜡价廉、资源丰富、耐用，日常生活中应用较为广泛；另一方面，石蜡存在着导热系数极低、相变过程中体积变化大等不利因素。为解决导热不良的问题，使用金属模具、翅片管和铝质薄肋等技郑州大学硕士学位论文术以改善其导热性能；采用塑料容器能很大程度地改善体积变化大的不利因素。由于石蜡的不纯性，必须实际测量石蜡的各种热物性参数。对于定量分析的情形，厂家给出的数据一般不具备实用价值。固-固相变材料有些固体材料的组成有两种或两种以上的形式，在不同的组织形式下，材料所具有的能量不同。固一固相变蓄热材料是利用材料的状态改变来蓄热、放热的材料。具有技术和经济应用潜力的固一固相变材料目前有三类：多元醇、高密度聚乙烯和层状钙钦矿。它们都是通过有序-无序转变而可逆地吸热放热。其中高密度聚乙烯和层状钙钦矿分别由于相变温度高、价格较贵等原因应用较少，用的最多的是多元醇，如:PE，PG，NPG等。多元醇作为储热材料有以下优点：①较宽的固一固相变温度范围；②相变潜热与固-液相变为同一数量级，过冷度轻；③相变时无液相产生，体积变化小；④热效率髙，使用寿命长；⑤无毒，无腐蚀，对容器材料和技术条件要求不高。由于多元醇的相变温度及相变热都是一定的，例如PE，其转变温度为1881，虽然转变热大，但转变温度髙，很大程度上限制了其实用性。固一固相变蓄热材料主要用于家庭采暖系统中。根据目前市场相变材料的销售情况和太阳能蓄热的要求，本文的太阳能相变蓄热槽拟选择石蜡类材料作为蓄能介质。这类材料价格比较便宜，研究的历史比较长，性能可靠，许多产品在工程中已有应用，像德国RUBITHERM提供的RT系列的产品。复合相变材料复合相变储能材料主要指性质相似的二元或多元化合物的一般混合体系或低共熔体系，形状稳定的固液相变材料，无机有机复合相变材料等。复合相变材料一般有两种形式：一种是两种相变材料混合；另一种是定型相变材料。两种相变材料混合虽制造简单，但具有一般相变材料的缺点，需要封装，容易发生泄漏，使用不安全等。定性相变材料是由相变材料和髙分子组成的混合储能材料，相变材料一般为石蜡有机酸等，髙分子材料一般为HDPE（髙密度聚乙烯，具有较髙的熔点，作为支撑物），后者作为支撑和密封材料将相变材料包容在其组成的一个个微空间中，因此在相变材料发生相变时，定性相变材料能保持一定的形状，且不会有相变材料发生泄漏。与普通相变材料相比，它不需封装器具，减少了封装成本和封装难度，避免了材料泄漏的危险，增加了材料使用的安全性，减少了容器的传热热阻，有利于相变材料与传热流体间的换热。复合相变材料的制作一般有以下几种，溶胶凝胶法、加热共熔法、多孔介质法、微胶囊法、高分子聚合法。在这几种方法中，加热共熔法、多孔介质法应用广泛，高分子法正在兴起。3.5.1溶胶凝胶法溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂或溶胶为原料，在液相中混合均匀并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一段时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品。特点反应条件温和，两相分散均匀，改变反应组分可制备多种具有不同性能的聚合物基纳米复合材料。它与传统共混方法相比较具有一些独特的优势：反应用低粘度的溶液作为原料，无机一有机分子之间混合相当均匀，所制备的材料也相当均匀；可以通过严格控制产物的组成，实行分子设计和剪裁；工艺过程温度低，可以制得一些传统方法难以获得的材料；制得的材料纯度高，从而可以满足一些特殊要求；可以在无机一有机分子之间引入稳定的化学键，进而增强有机与无机组分之间的相互作用；可很方便地制成超薄膜。目前溶胶凝胶法已用来制取有机-无机相变材料，如林怡辉、张正国等制备硬脂酸-二氧化硅复合相变材料。实验采用正硅酸乙酯为前驱体，以十八酸为相变材料，乙醇为溶剂，盐酸为催化剂进行溶胶-凝胶反应。实验按一定比例取正硅酸乙醋、乙醇、蒸馏水若干；用酸度计测定混合溶液的pH值；称取一定量的硬脂酸放人烘箱，将温度调节至851；将混合溶液置于磁力搅拌器上，先加热15min,再开始搅拌，并加入催化剂少许；滴入催化剂搅拌30min后，测溶液的pH值；溶液加热搅拌30min后，把熔融的硬脂酸加入溶液中继续搅拌，并测定pH值；加热过程溶液始终保持透明，加热完毕，把溶液放人烘箱中烘干，直至产品恒重。实验制得的复合相变材料为白色固体颗粒。结果表明，该纳米复合体，具有良好的储热能力和循环稳定性。3.5.2加热共熔法加热共熔法制备复合相变材料采取的是物理方法，通常是用两种熔点区别很大的物质，熔点高的作为支撑物，低熔点的为相变材料，即先把两种材料分批放入容器加热至共熔，再常温冷却即可。为了提高热导率，可在其中添加石墨等导热物质。这种相变材料的优点是：（1）即使温度超过相变材料的熔点，因为支撑物的作用，相变材料也不会泄漏；（2）不需要封装，这样就节省了生产费用；（3）很容易定型，生产各种形状的产品。土耳其Sari以髙密度聚乙烯和石蜡制作定型相变材料取得了很好得成果，具有合理的相变温度和相变热，同时省去了封装的费用，因此具有了经济上了优势。

支挣物恒温加热搅拌器相变材料支挣物恒温加热搅拌器相变材料定型相变材料图3-2加热共融法示意图3.5.3多孔基吸附法利用多孔介质内部孔隙小的特点，将相变物质分散成很小的颗粒，借助毛细管效应提高相变物质在多孔介质中储藏的可靠性，使其在发生固液相变时不发生液泄漏，同时利用多孔介质导热率高的特点提高换热效率。选择多孔介质时通常需要考虑它的结构特点（孔径分布、孔的形状、孔与孔的连接性）及其与相变物质的兼容性。可供选择的有多孔石墨，膨胀黏土等。多孔基相变材料具有不易泄漏，导热系数较高，稳定性高，强度大等特点。田胜利，张东等利用多孔石墨的毛细管作用吸附硬脂酸丁酯，制成了一种定型相变材料。结果表明该材料具有温度合适，相变潜热大，热稳定性好等特征。

图3-3膨胀石墨示意图3.5.4微胶囊法微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包覆使形成微小粒子的技术。微胶囊相变材料是利用微胶囊技术，将特定相变温度范围的相变物质用有机化合物或高分子化合物，用物理或化学方法封装起来，形成直径在1〜300um之间的颗粒（图7）。相变过程中，胶囊内的相变物质发生固液相变，外层始终保持为固态，因此在宏观上为固态颗粒。微胶囊法中最常用的有复凝聚法，喷雾干燥法，界面聚合法和原位聚合法。图3-4相交材料微胶囊结果示意图3.5.5高分子聚合法这种方法是利用接枝，嵌段共聚或化学交联等化学方法，把具有较高相变热以及合适温度的高分子固液相变物质合成性质相对稳定的髙分子相变材料。如粟劲苍，刘朋生以髙分子量聚乙二醇(PEG)为软段，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4丁二醇(BD0)为硬段，采用两步溶液法合成了聚氨酯型固固相变材料(PUPCM)。该聚氨酯型相变材料具有良好的储热性能，相变焓较大，相变温度适中，热性能稳定，相变过程中不产生液体。4相变材料的应用十水硫酸钠的应用硫酸钠(NaSO-10HO)俗称芒硝，常温下以结晶形式存在。该242物质加热到321时，结晶体开始少量熔解，再稍许加热之后就会全部熔解成液体。在此过程中芒硝吸收热量，温度仍维持在321。芒硝全熔之后，若再加热，液体温度将继续上升。当熔化的芒硝冷却至321时，在一段时间内能维持这一温度，同时慢慢析出结晶物质。人们通常把这一温度(321)称为硫酸钠的相变点。在相变点温度下，物质能进行蓄热或放热。每一公斤芒硝升髙l°C的蓄热量约为60千卡，因此在理论上其蓄热量是同重量水的60倍。NaSO-10HO属无色单斜晶体，其热循环过程可表示为：TOC\o"1-5"\h\z24 2NaSO・10HOoNaSO+10HO24 2 242熔解热为59．95卡／克，是可逆反应，可反复循环。虽然芒硝具有相变温度适宜、潜热髙、成本低、结晶剂(NaBO・10HO,俗名硼砂)247 2易得以及材料本身所占体积小的优点，但在实际应用中仍存在一些问题：①容易发生过冷现象；②在相变过程中产生固液分离；③经过多次冻熔循环而老化变质，不能无限期反复使用；④必须使用封闭的容器，与金属的相容性较差，容易发生腐蚀。尽管如此，芒硝仍广泛应用子低温热贮存领域。1978年，美国研制成一种利用十水硫酸钠低共熔混合物作贮热芯料的太阳能天花板砖块，它不用普通的水泥而用聚酯粘接剂和甲基丙烯酸甲酯添加剂组成的高分子混凝土制成，并在麻省理工学院建筑系试验楼进行了实验性应用。这种低共熔混合物是由38％（重量）NaSO、3%NaB0、8%NaCl以及3%Cab-0-Sil粉末Si0及48%水组成。2 4 247 2当这种化学成分完全冷却时，混合物失去能量，硫酸钠吸收水分，以结晶水状态形成十水硫酸钠，固化时含其它成份。白天受太阳光照射时，天花板内的十水硫酸钠以结晶热的形式吸收能量，熔化成原来的硫酸钠和水。到晚间室温下降时，由于生成十水硫酸钠，又把结晶潜热释放出来，起到调节温度减小昼夜温差的作用。试验房的窗帘是特制的，它可以将太阳光反射到天花板上，有助于十水硫酸钠直接受热，提高其效率。在这种低共熔混合物中各种化学成分的作用不同，加入NaC1是为了形成22.81的熔点；硼砂是均一化的核化剂，加入它是为了防止十水硫酸钠从其它成份中分离，但仍有部分分离现象，因此还要加入Cab-O-SiI作为悬浮剂，增大总的浓度，防止结晶分离。实验结果表明，能耐2000次的冷冻及熔融循环，相当于连续使用十年而不老化。包含这种化学成分的高分子砖，长、宽各为61厘米，厚厘米，重量为20千克，砖的寿命为20年以上。国内也进行了这方面的研究，并取得了一定的成果。如甘肃省科学院自然能源研究所配制的芯料，在模拟试验中经受了1400多次冻熔循环，没有出现老化现象，相变潜热量仍然稳定。上述方法热损失较大，贮热容最小，只能达到理想贮热容量的30〜40%。为了提髙贮热容量，近年来人们进行了不懈的努力。国外有人将十水硫酸钠放入转动圆筒储热容器内进行寿命试验，经受了203次循环，100%的理论潜热在±5%的实验误差范围内被回收，且性能没有退化。但硫酸钠颗粒尺寸在每次循环中都略有加大，虽然这种滞变很小，不致影响203次循环，但它最终将影响长期性能。1983年，美国StephenB.Marrks发表的论文中介绍，通过控制NaS0和NaSO・10H0在稠化十水硫酸钠相变混合物中的晶体粒度，2 4 2 4 2使贮热容量显着提髙。具体方法是：①加入1%像丙烯酰胺/丙烯酸共聚物（AACP）和六角偏磷酸钠［SHMP,（NaPO）］之类的改良剂；36②使用聚羧酸（PCA）稠化剂。使蓄热容量大大增加，在多达1600次冻熔循环中已获得理想蓄热量理论值的67〜82%、且蓄热容量髙于47卡/克（197千焦/公斤），有效地克服了导致蓄热介质失效的因素，抑制了混合物的沉淀分离，防止大晶粒的生成，增大了稠化剂强度，保证了可逆反应，同时正确地解释了蓄热循环中热能存储损耗的原因。在这种相变材料中十分小的NaS0晶粒，其晶核表面积被大大增24加，从而增强了溶解性。稠化剂的作用是将相变体系分散成一系列完全小的体积，这种分散体系的临界值约为150〜200微米。这样，在完成结晶时，就为NaS0和剩余溶液的重结晶提供了空间和途径，使得24十水化合物足以在结晶循环期间充分结晶。日本有人利用这种蓄热方式，在玻璃窗内侧设置了集热、蓄热、放热屏障墙。其具体做法是：将许多芒硝装进玻璃管内，然后水平放在木框中，并使之固定在玻璃窗的内侧，白天有日照时芒硝熔化，而傍晚因绝热板放在屏障墙与玻璃之间，故屏障墙向室内放热。也有人利用这种蓄热方式，制作了一种太能蓄热装置。日间将它放在阳光下晒热，夜晚取回室内供采暧用，虽然方法简单，但效率却不低。在各种太阳房建筑中，应用十水硫酸钠贮热，是一种既清洁又可靠的材料。通过进一步的研究将会使其应用日臻完善。石蜡的应用石蜡是精制石油的副产品，通常是从原油的蜡馏分中分离而得，需要经过常减压蒸馏、溶剂精制、溶剂脱蜡脱油、加氢精制等工艺从石油中提炼出来。石蜡主要由直链烷烃混合而成，可用通式cH来n2n2表示。短链烷烃熔点较低，链开始增长时，熔点升高较快，而后逐渐减慢。如CH的熔点是°C,CH的熔点是°C,链再增长熔点将趋30624082于一定值。随着链的增长，烷烃的熔解热也增大。由于空间的影响，使奇数和偶数碳原子的烷烃性质有所不同，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的熔解热，链更长时，熔解热趋