第六章-悬浮聚合课件

第六章悬浮聚合

本体聚合特点？典型的本体聚合工艺有那些？悬浮聚合特点？典型的悬浮聚合工艺有那些？6．1概述6．2悬浮聚合的成粒机理6．3聚合物粒子的形态和结构6．4悬浮聚合的物料组成6．5悬浮聚合工艺控制因素6．6悬浮聚合的后处理6．7氯乙烯悬浮聚合6．8悬浮法聚苯乙烯6．9甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合6．10微悬浮聚合、反相微悬浮聚合特点悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于成型加工。特别适于大规模的工业生产。主要产品用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯共聚合物等，其产量出聚合物总量的1／5一l／4。6．2悬浮聚合的成粒机理悬浮聚合能否顺利进行的关键使单体能均匀分散于水相中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。6．2．1单体液滴的形成6．2．2悬浮剂的分散和稳定作用作用使聚合反应能渡过危险期，得到良好质量的产品，消除处于分散—聚集动态平衡状态中发粘液滴的聚集趋向，不仅能使单体分散得更均匀．而且能保护这些发粘的珠滴，防止因相互粘结而引起的凝聚结块。起“稳定”和“保护”作用的物质，1．水溶性高分子化合物的稳定作用(1)被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层(2)提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”(3)能调整单体—水相的界面张力一般液态单体的表面张力为17×10-3~32×10-3N/m，水的表面张力20℃时为72．75×10-3N／m，因此在单体—水相界面上表面张力差值较大6．2．3悬浮聚合的成粒过程1．均相粒子的成粒过程苯乙烯均聚体系、甲基丙烯酸甲酯均聚体系都是典型的珠状悬浮聚合，因聚合物能溶于单体，具有均相聚合的特征。其成粒过程基本上分为三个阶段：(1)聚合反应初期单体在搅拌下分散成直径一般为0．5—5μm的均相液滴，在分散剂的保护下，于适当的温度时引发剂分解为自由基，单体分子开始链引发。(2)聚合反应中期聚合中期可细分为聚合反应中前期与聚合反应的中后期。聚合反应中前期在聚合反应的中前期，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。随聚合物增多，透明液滴的粘度增大。此阶段液滴内放热量增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始减小。聚合反应的中后期转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良．液滴内会有微小气泡生成.转化率在70％以后，反应速度开始下降，单体浓度开始减小，液滴内大分子链愈来愈多，大分子链活动愈受到限制，粘性逐渐减少而弹性相对增加(3)聚合反应后期当转化率达80％时，单体显著减少，聚合物大分子链因体积收缩被紧紧粘结在一起，残余单体在这些纠缠得很紧密的大分子链间进行反应并形成新的聚合物分子链，使聚合物粒子内大分子链问愈来愈充实，弹性逐渐消失，聚合物颗粒变得比较坚硬。这时液滴粘结聚集的危险期渡过，可提高聚合温度促使残余单体反应。这些残余单体分子就只能在其相邻区域形成新的大分子．使聚台物分子链间完全被新生成的大分子链所填充，若干大分子链相互纠结，无规和无间隙的粘聚在一起组成统一的相态，完全固化后最终形成均匀坚硬透明的球珠状粒子。图7．4示意了这种均相粒子形成的过程。2、非均相粒子成核过程聚合物不溶于自身单体中的典型例子是聚氯乙烯不论是亚颗粒还是颗粒，无论是紧密还是疏松树脂，在单个液滴内亚微观成粒阶段都相同、微观阶段也相似。这两层次的成粒过程示意如图7．7。基于苯乙烯聚合体系，提出珠状悬浮聚合成粒模型无法描述粉状聚合多细胞结构，ALLSOPP取其功态成粒的合理部分，考虑了搅拌强度、分散剂性质、表面张力等因素，描述了多细胞多孔粒子、单细胞紧密粒子及结大块的形成机理，在此基础上发展为氯乙烯悬浮聚合成粒机理模型，见图7．8。(3)转化率达20％一70％阶段，均相反应体系的单体液滴中，因溶有大量聚合物而粘度很大，凝聚粘结的危险性比同样转化率但单体只能溶胀聚合物的氯乙烯液滴要大得多。

(4)吸附在单体—聚合物珠滴表面上的分散剂，最后沉积在聚合物粒子的表面上．在后处理过程中能去除，但有的分散剂能与少量液滴的单体接枝而成为单体分散剂接枝高聚物，在用处理时，不易除去。6．3聚合物粒子的形态和结构均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。是指粒子的外观、尺寸大小即粒径和粒子的内部结构状况。6．4．1单体相6．4．1单体相悬浮聚合单体相主要由单体和引发剂组成，必要时还有调节剂和其他一些特定的配合剂。1．单体通常适于进行悬浮聚合的单体有以下特点：在常温常压下或不太高的压力下为液态．蒸汽压不太高。2．引发剂悬浮聚合采用油溶性引发剂，过氧化物和偶氮化物均可．3．其他组分调节剂，发泡剂、染料或颜料、模型润滑剂。6．4．2水溶液相主要由水、分散剂(或称悬浮剂)及其他助剂所组成。1．分散介质水根据聚合工艺和产品性能要求，对水质主要是控制酸碱度、硬度、氯离子含量及机械杂质等。一般技术指标为2．分散剂分散剂应满足：不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用；不污染反应体系和产物，易分离和去除；在聚合温度范围内化学稳定性好；高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基。易溶于水，并能适当增加水相的粘度；应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。并不是所有的分散剂均能同时满足以上要求．所以悬浮聚合体系中除主要分散剂外，出加入辅助分散剂。B、纤维素醚类重要的纤维素醚列于表7．2。(1)水溶性高分子化合物A、天然高分子化合物分散剂明胶①聚乙烯醇部分醇解得到的聚乙烯醇B、合成高分子化合物分散剂聚乙烯醇和其他的水溶性高分子分散剂②其他的水溶性高分子分散剂主要有苯乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、聚甲基丙烯酸及其他聚丙烯酸的钠盐等。这类分散剂用量一般为0．1％一0．4％。(2)非水溶性无机分散剂粉末状无机分散剂，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石粉等主要用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的悬浮聚合。它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性。这类分散剂，性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合．可以用半沉降周期t(1/2)(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。用量一般为水量的1％一5％。(3）助分散剂助分散剂是一类具有表面活性、能调节表面张力的物质，常称为表面活性剂。常用的表面活性剂有石油磺酸钙、石油磺酸钠、石油磺酸钡、十二烷基苯磺酸钠(或钙)、烷基酚聚氧化乙烯醚、脂肪酸的钡盐如月桂酸钡、硬脂酸钡等。助分散剂的作用使单体的表面张力和单体—水相界面张力降低，有利于增大单体在水相中的分散度和液滴的稳定性，并使聚合物珠滴变细。生产中加入量约为水量的0．001％一0．01％。

3．其他助剂常用的抗氧剂有2，6—二叔丁基4—甲酚(即抗氧剂—264)、2，2—亚甲基—二[4—甲基—6—叔丁基]苯酚(即抗氧剂—2246)、四(3，5—二特丁基—4—羟基丙酸)双酚A抗氧剂等。通常在0．01％(对单体)(2)水相阻聚剂次甲基蓝、亚硝基R盐、水溶黑、硫化钠、硫脲、硫酸钠、硫氰酸铵、铜的盐类及某些酚类(三硝基酚、苯酚)等。6．5悬浮聚合工艺控制因素单体纯度、水油比、聚合反应温度、聚合反应时间、聚合反应压力、聚合装置(包括聚合釜传热、搅拌、粘釜及清釜)等对聚合过程反产品质量都有影响，6．5．1单体的纯度单体的杂质主要是在合成、提纯、贮存和运输过程中带入的。1．机械杂质主要是与金属设备接触过程带入的2．低沸物和高沸物单体在精馏中除去不尽的有机杂质．随单体类型和合成方法不同，所含杂质也不—样。常见的杂质有甲醇、乙酯醇等低级醇类、低级醚类、酮类、甲醛、乙醛、乙炔、乙烯基乙炔、乙苯、α—羟基异丁酸甲酯等，当含量大于0.01％以上时就有明显的影响。3．还原性杂质反应设备上的铜制件被腐蚀带人的铜和铜的化合物，含量大于百万分之儿就能使聚合诱导期延长，聚合物分子量下降，并使产品着色和光稳定性降低。4．氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量。氧对聚氯乙烯聚合度、聚合速率的影响见图7、13。在较高的温度下，过氧化物又能起加速聚合的作用。6．5．2水油比反应体系中水的用量与单体质量之比称为水油比。水油比的影响:当水油比小时，则聚合物的产率高，但反应散热困难，并易造成发粘珠滴的凝聚，聚合物粒径的分散性增大。随水用量的增加，有利于反应热的排除，反应过程平稳和易于操作控制，单体液滴分散状态好，不易结块．聚合的粒度较均匀。但过多水量则会降低聚合设备的利用率。6．5．3聚合反应温度反应温度能影响聚合反应速率、聚合物分子量及聚合物的微观结构在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率反应温度提高时，如链引发速率大于增长速率或因链增长活性增加导致链转移频繁时，聚合物分子量则下降。但多数情况下，反应温度对分子量的影响远不及引发剂明显。氯乙烯，温度准确性一般应控制到0．5一1℃，氯乙烯悬浮聚合时，温度波动0．2一0、5℃。悬浮聚合中反应温度应根据单体及引发剂的性质和产品的性能来确定。在相同反应时间内，较高温度下能获得较高的转化率．如图7．14。6．5．4聚合时间生产中常采用在聚合后期当转化率达90％以后，提高温度措施，促使剩余单体聚合，以取得较高转化率。但在聚氯乙烯生产中，因聚合物对温度很敏感，所以在转化率达90％以上时，立即结束反应并回收残余单体．从而缩短聚合时间。否则，延长聚合时间将影响聚氯乙烯树脂的颗粒形态(见表7．9)、影响加工性能。6．5．5聚合反应压力悬浮聚合中聚合压力也不是一个孤立因素，是随反应温度而变化的。在常压下能进行悬浮聚合的单体．在升高压力时，聚合温度随之提高，从而使反应速率加快。6．5．5聚合反应压力6．5．6聚合装置虽然不同单体的聚合反应器有所不同，但聚合反应对反应器的要求大体一样．要求反应器具有传热。剪切分散、循环混合和悬浮等功能。

悬浮聚合一般为间歇式生产，大都是在罐式反应釜中进行反应的。反应釜的容积、结构、材质以及搅拌型式等都影响聚合过程和产品质量1．聚合釜的传热为解决传热面问题，可采取下列途径：(1)在聚合釜内釜壁附近安置若干折流板或插入两根D型挡板，其内部可通冷却水以增加传热面积。(2)在釜顶安置回流冷凝器，可将单体蒸汽冷凝回流，以增加传热面积。

(3)根据物料体积收缩速度而持续地注入相应体积的水，可补偿因反应物料体积减小而损失的有效传热面积。(4)·在聚合釜夹套中安装螺旋型导流板，冷却水不走短路时，水对釜壁的导热系数可提高8倍以上。(5)合理选择聚合釜材质，可改善传热效果。(6)适当降低冷却介质的温度．即增大冷却介质与反应物料的温度差也能提高釜壁的导热系数。但不宜采用低于4℃的冷却系统，因会影响引发剂的分解及使操作费用提高。2．聚合釜的搅拌实际生产中所用的搅拌器必须兼具剪切作用相循环作用，适当转速3．粘釜物粘釜物是由溶解在水中的少量单体在水溶液中聚合形成的低聚物和这种单体与釜壁金属自由电子作用形成的接枝聚合物粘附于釜壁上形成的。(1)物理因素吸附作用和粘附作用(2)化学因素在悬浮聚合中，尤以非均相悬浮聚合(如氯乙烯聚合)的粘釜问题较为突出。常用减少化学粘釜的有效措施：A使聚合釜内壁金属钝化。B添加水相阻聚剂，终止水相中的自由基，例如在明胶为分散剂的体系中加入醇溶黑、亚硝基R盐、甲基蓝或硫化钠等。C釜内壁涂布某些极性有机化物，防让金属表面发生引发聚合或大分子活性链接触釜壁就被终止聚合而钝化，D采用分子中有机成分较高的引发剂，如过氧化十二酰.4．清釜目前大都采取高压水(15—30MPa)，一个或多个高压喷头或高压旋转喷头，由人工或机械操作取合适角度冲刷釜壁、一般在1h内可将粘釜物清除干净。4．清釜目前大都采取高压水(15—30MPa)，一个或多个高压喷头或高压旋转喷头，由人工或机械操作取合适角度冲刷釜壁、一般在1h内可将粘釜物清除干净。6．6悬浮聚合的后处理6．6．1脱水6．6．1脱水采用离心法脱水特别有效。目前工业上多用螺旋沉降离心机、卧式转鼓离心机或立式转鼓离心机。聚合物粒径越大，脱水性愈好，滤饼含水量愈低。6．6．2洗涤要洗涤除去的物质分散剂、表面活性剂及引发剂等助剂，有时还有一些聚合过程中生成的低分子量聚合物。大部分可用热水或冷水洗涤除去。但其中有些杂质用稀酸或稀碱处理和洗涤后再经水洗其效果更好。在碱的作用下，明胶能生成水溶性的氨基酸钠盐而被除去，或水解成较小的明胶分子。在碱的作用下，偶氮二异丁腈等能生成水溶性四甲基—丁二酸钠盐，易被水洗除去。6．6．3干燥离心后聚合物一般含水率为5％一20％，为湿物料，经过干燥的湿物料含水率进步降低，一般采用热风干燥，使产品中水分达0．2％一0．5％。为什么干燥树脂含水量高，加工过程中易出现气泡，制件出现流纹、雾斑，透明性降低，并会降低材料的电性能和力学性能。6．6．4包装和贮存干燥后的粉末，存放于贮料斗中，先测定产品的分子量、密度等有关性能，然后按每袋25kg装袋输送到仓库以备出厂。6．7氯乙烯悬浮聚合1872年E．Baumann最早制得聚氯乙烯均聚物1940年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立起它作为一种高分子材料的地位。目前世界大规模年产聚氯乙烯的方法仍以悬浮聚合占主导地位，其生产聚氯乙烯的产量约占80％，中国则占90％以上。6．7．1氯乙烯悬浮聚合反应的特征聚氯乙烯在氯乙烯中溶解度很小，当转化率小于0．1％时，聚氯乙烯或短链自由基就全从氯乙烯中沉淀出来。单体能溶胀聚氯乙烯，聚氯乙烯和氯乙烯混合物存在着两相：一是单体富相，另一是聚合物富相。只有单体相消失，体系才只有聚合物富相，此时转化率约为70％。因此氯乙烯的悬浮聚合与本体聚合一样，是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合。1．特殊的沉淀聚合2．自动加速效应在氯乙烯的悬浮及本体聚合反应中，聚合开始后不久，聚合速率逐渐自动增大，分子量随之增加，直至转化率30％一40％，这就是所谓“自加速效应”。在转化率70％以后，单体浓度降低，反应速率逐渐减小。引发剂不同，自加速效应有着明显的差异。3．聚合物的分子量受聚合温度制约在一定的聚合温度下，聚氯乙烯的平均分子量与引发剂浓度基本无关，聚合温度成为影响聚合物分子量的决定因素。在较低的温度下有利于链增长。当温度升高时，大分子自由基与单体之间的链转移反应就成为氯乙烯悬浮聚合反应起主导作用的链终止方式。一般情况下，氯乙烯的聚合反应应控制在较低温度，即40—60℃下，且不允许有较大的温度波动。一般情况下，氯乙烯的聚合反应应控制在较低温度，即40—60℃下，且不允许有较大的温度波动。6．7．2氯乙烯悬浮聚合生产工艺1．原料及规格氯乙烯悬浮聚合主要原料及规格如表7．12其他添加剂包括硫化钠、磷酸、有机锡、碳酸氢钠、硬脂酸钙等，根据生产树脂的类型和工艺要求选用2．配方及工艺条件悬浮法聚氯乙烯中，紧密型与疏松型两类树脂的生产参考配方见表7、13和7、14只有生产疏松型树脂时才添加硬脂酸钙3．悬浮聚氯乙烯生产工艺过程聚氯乙烯悬浮聚合的生产流程如图7．19所示。去离子水分散剂引发剂混合加单体缓冲剂聚合12小时转化率85%-90%沉析脱除残余单体中和离心分离洗涤干燥筛选包装脱氧气，通入氮气NaOH溶液6．7．3主要设备氯乙烯悬浮聚合的主要设备是聚合釜。大型釜大多采用碳钢复合不锈钢制作。氯乙烯聚合釜结构及主要尺寸见表7．16。国外矮胖釜采用单层桨，并用二叶后掠式桨叶．瘦长釜用多层桨，并用普通平桨和涡流桨。6．7．4聚氯乙烯树脂的新品种和技术进展1．聚氯乙烯的新品种及改性品种(1)高聚合度、超高聚合度聚氯乙烯树脂目前高聚合度的聚氯乙烯均采用所谓“扩链剂”技术。(2)超低聚合度聚氯乙烯树脂超低聚合度聚氯乙烯树脂是指聚合度在600以下的聚氯乙烯树脂。(3)耐油耐寒聚氯乙烯树脂(4)高表观密度大口径管材用聚氯乙烯树脂(5)耐热聚氯乙烯树脂用氯乙烯与马来酸酐类共聚(6)消光聚氯乙烯树脂含1．5％，l，5己二烯辅助单体的氯乙烯共聚物，利用两者相容性差而达到消光的目的。(7)高阻隔性氯乙烯与偏氯乙烯共聚树脂(8)氯醋共聚及多元共聚(9)氯乙烯—丙烯脂共聚物纺丝料2．聚氯乙烯树脂的技术进展(1)聚合釜大型化(2)工艺控制自动化(3)倒加料法将氯乙烯单体、引发剂及油溶性助剂预混．然后加水介质经强烈搅拌而成小液滴，(4)两步悬浮聚合第一步聚合到聚合度600后．迅速中止反应．在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。(5)引发剂并用。低效引发剂和高活性引发剂并用。（6）改进引发剂的配制方法美国古德里奇公司将引发剂与PVA、去离子水和聚氧乙烯山梨糖醇—月桂酸酯配制成20％引发剂乳液．(7)分散剂复合采用主分散剂PVA、纤维素醚类复合、主分散剂与助分散剂并用的分散剂。(8)改变聚合釜清洗方法．使用新型聚合釜防粘技术解决粘釜的方法有溶剂清釜、采用防粘液喷涂或刷涂釜壁及聚合体系中加入水相阻聚剂，也可几种方法有机结合。小结氯乙烯悬浮聚合工艺过程6．8悬浮法聚苯乙烯以高分散性的无机化合物为悬浮剂聚合方法工业上生产通用型聚苯乙烯主要采用本体法和悬浮法。1、苯乙烯悬浮聚合的特点(1)聚合反应速度随反应温度增高而加快，聚合物的分子量主要取决于引发剂的浓度。由于苯乙烯聚合中自加速效应不明显，所以反应中期和后期反应速率无明显增加。(2在反应后期提高聚合温度到100一140℃进行“熟化”处理，目的是加速单体的反应并驱除残余单体，使聚合物中残余单体含量降至1％以下。(3)聚苯乙烯因溶于自身单体中．故聚合物粒子始终保持均相(4)聚合过程中反应体系pH值会逐渐降低。2.苯乙烯悬浮聚合的工艺低温悬浮聚合<100℃（基本被淘汰）高温悬浮聚合（一）、低温聚合A配比苯乙烯100去离子水200～300BPO0.3～0.5聚乙烯醇0.02～0.045(水溶性高分子)B过程80℃的热水溶解聚乙烯醇，然后加入溶有引发剂的苯乙烯，升温到85℃，聚合8～10小时，通蒸汽升温到100～105℃，去除未聚合的单体并可以降低粘釜现象，过滤、洗涤、干燥、包装。低温聚合的分子量在20万左右，主要用于制备泡沫PS材料（二）高温聚合A配比苯乙烯100去离子水140～160Na2CO3(16%)0.09MgSO4(16%)0.12苯乙烯—马来酸酐的共聚物钠盐（SM-Na）0.0122,6-叔丁基对甲酚0.025用Na2CO3与MgSO4在聚合釜中反应生成MgCO3做分散剂，可以耐150℃的高温，B高温聚合的工艺流程90℃的浓度为16％的Na2CO3MgSO4溶液搅拌半小时降温至75℃通入过热的蒸汽以排除空气将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中升温到150℃2小时降温出料加入稀硫酸洗涤过滤干燥加入SM-Na升温到95℃通N2高温聚合的特点：（1）不用引发剂，反应速度快，在高温条件下反应。（2）用无机盐做悬浮剂（分散剂）故聚合物产品外表面无表面膜，易于洗涤分离。（3）没有引发剂，可以全面提高产品性能。（4）高温聚合使物料的粘度减小，解决了传热和粘釜问题。（5）原料来源方便，成本低。3、可发性聚苯乙烯(1)发泡剂处理发泡剂可用低沸点的烷烃，如丙烷、丁烷、戊烷、石油醚等，也可采用卤代烃化合物如氟里昂等。目前大都用石油醚、戊烷作发泡剂。可发性聚苯乙烯在聚合釜中生产，基本配方如下(质量份数)：聚苯乙烯