有机化合物的结构命名同分异构现象及电子效应

第五章：有机化合物的结构、命名、同分异构现象及电子效应

朱成建 教授、博导

南京大学化学化工学院1、共价键(CovalentBond)的一些基本概念有机化合物中的原子主要以共价键相结合。价键理论和分子轨道理论价键理论的要点：(i)价键的形成可看作是原子轨道的重叠或电子配对的结果；(ii)共价键的饱和性；(iii)共价键的方向性。一、有机化合物的结构（1）碳原子轨道的杂化(Hybridization)碳原子的价电子轨道sp3杂化s轨道和3个p轨道杂化组成4个等同的方向性更强的sp3杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为109°28´sp2杂化s轨道和2个p轨道杂化组成3个等同的方向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同一个平面内，彼此之间的夹角为120°。sp杂化s轨道和1个p轨道杂化组成2个等同的方向性更强的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角为180°。（2）σ键与π键：σ键π键两个原子的轨道沿键轴方向重叠，电子云绕着键轴对称分布。两个原子的轨道互相平行进行最大的侧面重叠，电子云分布在两个原子键轴的平面的上方和下方。甲烷的分子结构乙烷的分子结构乙烯的分子结构乙炔的分子结构（3）电子的离域——­离域键分子轨道理论：组成分子的所有原子的价电子不只从属于相邻的原子，而是处于整个分子的不同能级的分子轨道中。丁二烯4个π电子分布不是局限在1,2碳原子和3,4碳原子之间，而是分布在包含4个碳原子的2个分子轨道中，这样形成的键叫做离域键。苯休克尔(Hückel)规律

苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起取代反应，这些特性称为芳香性(Aromaticity).但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯烃性质，更活泼。环状平面共轭多烯体系中含有4n+2个电子时，化合物就具有芳香性，这就是休克尔规律。2、共价键的属性键长(BondLength)：以共价键相结合的两原子之间的距离。离域键键长平均化价键C—CC—HC=CC≡C键长(pm)154110134120键角(BondAngle)：分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键之间的夹角。环丙烷：香蕉形的弯曲键，存在角张力。键能：对多原子分子，键能指分子中几个相同类型键的离解能的平均值。 是化学键强度的主要衡量标准；相同类型的键中，键能愈大，键愈稳定。键键能(kJ/mol)键键能(kJ/mol)C—H415.3C—O357.7C—C345.6C—Cl338.9C=C610C—Br284.5C≡C835.1C—I217.6键矩：正负电荷中心的电荷与正负电荷中心的距离的乘积。

m=ed分子的偶极矩是各键的键矩向量和。3、有机化合物的结构表示法路易斯式凯库勒式结构简式：CH3CH2CH2CH2CH3

键线式另有锯架式、纽曼投影式、Fischer投影式等要点：掌握烷烃沸、乙烯、巾乙炔、1衰,３－丁映二烯、苯醋的分子结步构及键参便数；休克圆尔规则。1、按孙碳架分二、有机尿化合物的追分类2、按官绩能团分官能团：施分子中能离决定一类降化合物主倘要性质、斯特别能起滑反应的一怕些原子或段原子团。化合物类别官能团化合物类别官能团烷烃无醛或酮C=O羰基烯烃C=C双键羧酸COOH羧基炔烃C≡C三键胺NH2(NH,N)氨基芳烃芳环磺酸SO3H磺基卤代烃卤素3、两种休分类法结缸合运用三、有真机化合周物的命新名(抛Nom报enc桨lat摆ure富)（一）陆普通命宗名法1、主墨碳链数右目＋子化合韵物类别主碳链数语目≤10，天联干：甲、承乙、丙、伶丁等主碳链德数目>10，汉铺数字2、用正宫、异、新争、仲、叔嚼、季等表箱示某些特集定的碳架愈结构。CH3CH2CH2COOH，正丁酸滥；(CH3)2CHC暮H2OH，异丁醇（二）系以统命名法根据IU秩PAC命舞名原则，环结合普通育命名法的亚基本名称早和汉语特畅点1、常卵见取代紫基2、化合喷物母体名挣称的选择对于多并官能团含化合物镇，选择健哪一个设官能团山作为化怪合物的四母体名启称，遵落循如下圆顺序：优先顺序基团作官能团母体名作取代基名1－COOH羧酸羧基2－SO3H磺酸磺基3－COOR酯烃氧羰基4－COX酰卤卤甲酰基5－CONH2酰胺氨基甲酰基6－CN腈氰基7－CHO醛甲酰基8－CO(R)酮酮羰基9－OH醇、酚羟基10－NH2胺氨基11－OR醚烃氧基12C≡C炔炔基13C=C烯烯基14－R烃基X、NO愈2、NO旁只作为取字代基出现稠在命名中还，分别称嫌为卤素、纱硝基、亚誓硝基。3、母体筋化合物主估碳链的选拼择主碳链味的选择蠢应：(i)包将含母体主剃官能团(ii纸)尽可柿能多的薯包含更耍多其它衰官能团滔（命名炉时作取券代基）消的最长假碳链为征主链4、主碳染链碳原子去的编号(i)晴主官默能团所稼属碳原推子（所环连碳原暗子）的晌编号尽饭可能小(ii沟)对于肉仅含取婚代基的尾烃类化臣合物，斯应从最瞎靠近取饭代基的遍一端开谎始编号5、命伶名书写却原则取代基丈位次—衫（取代码基数目另）取代视基名称玻—（主志体官能初团位次蚁）－母昆体名称(i)诵将原子或状原子团游堪离价所在侦的原子按书原子序数蛛大小排列益，原子序扫数大的原充子优先于虑原子序数似小的原子渣。例如：碌Br>毛Cl>蔑O>C权>H(ii)匹对同位芝素元素，歪则按相对渐原子质量否大的优先笨于相对原记子质量小降的排列。例如：T帮>D>H6、次序搜规则在系统命顺名法中，园取代基排匙列的先后风顺序、顺枝反构型的首确定、手兄性化合物绕的构型等扎都是根据阴次序规则使，按一定印的方法确低定。(iii钓)对于踩多原子基然团，如果偷游离价所跨在原子相召同，则把忠与它们相诵连的其它授原子也按墙原子序数留排列，再床依次逐个铸比较它们贼的优先顺膊序，直到魄可比较出紧它们的顺疼序为止。例如：宫—CH哑2Cl骨优先于穴—CH晃F2—CH2闯CH(C恋H3)2喘优先于—柜CH2C疲H2CH睡(CH3拴)2(iv社)对于秧含重键胀如双键忽或三键役的基团财，可以辣把它认焦为是与桂两个或对三个相名同的原建子相连厅。7、构米型标记（1）伙顺、反释(tr钥ans申,ci迟s)命派名烯烃：双禁键两个碳橡原子所连肯相同基团敲在同一边撕时，称为逝顺式,反障之为反式革。环烷烃斩：相同饥取代基治团在环污的同一软边时，室称为顺断式，反砌之为反堡式。(2)蚁双键化饺合物的袜Z/居E命名闸法若双键两况碳原子所咸连‘优先假’基团在劈燕同一边，截称为Z狱构型，傅反之为游E构型。（3）手艇性化合物墙的R/勉S标记把与不对笼称碳原子涛相连的四锄个基团按缎次序规则闷排序，将乡丰优先顺序政最小的基壶团置于观译察者的最晓远处，这碰时其余三城个基团按盾次序是顺商时针排列肯的为R租构型，她反之为糕S构型给。（4）手版性化合缠物的放D、L筑标记法D、L标悠记法是以挨甘油醛的碗构型为参绞照，相对正比较而得功到的相对殊构型表示或法，在糖洲类化合物咏、氨基酸转等少数情绢况下使用螺。Fis春che米r投影穗式8、环状洲化合物的引命名（1）单浇脂环烃昂：简单裹环烷烃趋，在母洪体环名洋称前加敌取代基棉的位次妨和名称（2）单迟环芳烃：步以苯为母愁体，烷基屠为取代基1－甲愈基－4荐－异丙美基环己蹦烷1,3－洲二甲苯对于结构港较复杂的滴苯的衍生挑物，苯环初通常作为敏取代基命博名（3）简桂单杂环览化合物以杂环傻为母体霜，从杂证原子开指始编号9、部分国化合物的绸俗名、部恒分缩写蚁酸、醋昆酸、草酸贞、硬脂酸喊、软脂酸剖、酒石酸秆、肉桂酸夫、苦味酸渐、葡萄糖柄、果糖、烫麦芽糖、须蔗糖、核估糖、脱氧她核糖、甘罪氨酸、卤讲仿、甘油剃；DMF仍、THF劫、DMS恳O、DN沿A、RN谨A要点：1、掌老握母体钳的选择惰、主碳税链的选丝式择以及棋编号原商则。2、能够颗正确运用红次序规则治，对烯烃娃的Z/E舱构型、手杀性化合物形的R/S曾构型进行淘标记。四、有机浅化合物的孙同分异构散现象1、构泊造异构由于分征子中原宫子之间沸连接的独次序不变同而产径生的异恨构现象轮，它又设分为以盆下几类辞：（1）碳链异董构：由于育碳的骨架枯不同而产卧生的异构爹现象。分子式尖为C6H14的烷烃掘，其异兆构体有：（2）位置荣异构：由白于官能团扁在碳链或有碳环上的高位置不同货而产生的沸异构现象巷。（3）官能奇团异构：由于雕分子中自官能团娘不同而酿产生的张异构现熊象。CH3CH2OH劫与 C周H3OCH3CH3CH2C≡CH幼与 C恒H2=CH棍CH=绳CH2CH3COC嚷H3与CH3CH2CHO2、立体份异构分子中原柏子或原子缩慧团相互连欣接次序相勺同，但空驱间的排列竞方式不同沾，包括：（1）由顺反异转构（几茎何异构俯）：由浸于分子伞中存在怕阻碍单恨键自由产旋转的雀因素（床碳碳双寺键、碳搂环等）姥，且组茅成双键摩的每个假原子（腐或环中胳的两个暮原子）沃分别连押接两个侮不同的漂原子或惕原子团弃而产生目的异构艇现象。双键化合龟物产生顺梁反异构的揪充分必要乔条件是双料键原子上朴各自连有胁不同的两集个原子或洗基团。环状化合境物的顺反捆异构（2）手性化闸合物的立介体异构：抖对映异构推体和非对短映异构体(i)常手性分子呈：一个分触子与其镜缓像不能重汗叠，此分嘱子具有手龄性，或称叨此分子为傍手性分子一个分子报与其镜像狗分子，互访为对映异国构体，中枣心的不对弄称碳原子键为手性碳轧。两个异蚀构体可区隐分为R构沸性或S构任性。乳酸(ii脱)对张称元素对称轴地：Cn对称面啊：s对称中朴心：i在绝大至多数情朝况下，末分子中迈没有对羞称面和干对称中嘴心，分纺子就有苍手性。淋(手性铅分子可盛以有对嫁称轴）(ii愚i)昏对映体赏的性质功：对映体的姐熔点、沸鞭点、溶解甩度以及与辉非手性试骗剂的反应姐速度都相惧同。生物体内营的酶和各要种底物都奇是手性的此，因此对纵映体的生详理性质往蓬往有很大乓差别。对映体把对偏振稳光的旋南转方向炼不同，脊右旋用干（＋）渐表示，稠左旋用祖（－）古表示。瞎对映体然等摩尔桶的混合佩物称为遮外消旋红体。(iv)赤比旋光枪度：1m阶l含有1狱g旋光物价质浓度的悬溶液，放掠在1dm代长的盛液泪管中测得拾的旋光度挨。例如：在般20℃，征采用钠光稀灯为光源夜（λ＝58睛9.3盛nm)，局在10厘锄米长度的仅旋光管内械装有将5菠克/10精0毫升的宝果糖水溶帝液，测得倍样品的旋壶光为-4女.64°拳，则果糖抄的比旋光罩度为：分子中已含有两躲个不对决称碳原渗子，且妹不相同暗。2,3猾,4－摇三羟基剩丁醛(2R,社3R)与岭(2R,熄3S)或歉(2S,朝3R)互将为非对映舟异构体(v)酒非对映异说构分子中含唉有n个不咏同的手性抽碳原子，洗有2n个立体麦异构体婚。分子中臭含有两梯个不对扁称碳原富子，但墨两个手醉性碳原锋子相同熄。酒石酸(2R,陈3S)有赚对称面，目有手性碳冷，但分子融没有手性迫，称为内妹消旋体。（3）耗构象异芝构：由于围绕半单键旋转滩而产生的少分子中原耀子或基团育在空间的量排列形式朋，即是构氧象异构。丸单键旋转象后可以产现生无数个介构象异构青体，但有效几种极端强的构象。乙烷的构汁象纽曼投斥影式是弯C－C经垂直于庄纸面的牺乙烷模婶型的投仅影。构象异构烂体易于互罪相转变，厚通过σ－医键旋转即颜可，而构嚷型异构体钟不易相互泥转变，需司要破裂化扁学键。正丁烷显的构象环己烷的索构象#互变异构米：不同的帅异构体处骗于动态平翼衡之中，永能很快的戒相互转变浆。羰基与烯破醇结构的惯互变异构葡萄糖嫩的互变劳异构要点：1、掌握播立体化学养的基本知怕识：手性忆、对映异故构体等概量念，以及责比旋光的壁计算。2、了解漫构象、互席变异构等栗方面的基滴本知识。五、电糊子效应1、诱味导效应忧(In稀duc陡tio久nE垄ffe猎ct)哈：由于篇分子中绩原子的弯电负性址不同而漆产生的租一种极屡化效应存。它沿σ田键传递挂，且渐识远渐弱蔑（一般膏到三个陵原子）友。反应活性魂中心的电哀子云密度恋的大小直占接决定着剧有机化合辅物的化学沙性质、反场应方式以赵及反应速标度。-I：铲F>C趣l>B弦r>I+I：姓(CH3)3C—>姥(CH3)2CH—>蚂CH3CH2—>等CH3—它有两种菜类型：吸环电子诱导嫩效应（－暂I）与给荷电子诱导凳效应（＋隙I）2、共为轭效应墓(C盛onj语uga递tio哑nE蛋ffe隶ct)湾：（共锈轭稳定幼化）在饺共轭体踏系中，桥由于电盗子离域岔而产生岛的效应疤。在共轭分惠子中，电芝子云分布悟趋于平均哑化，即电芦子云密度俘大的地方瞒向电子云腥密度小的恶地方转移查，并沿着绍共轭链传近递，传递孩时远而不灾弱。共轭体逢系主要脆包括：共轭效么应可分友为：吸电子脚共轭效静应(－口C)供电子筋共轭效汁应(＋嘱C)在共轭体鼠系中，若割一个原子法或基团吸辆电子能力次大于碳原御子，就是辰具有吸电销子共轭效条应(－C合)。若一庙个原子或钩基团给电钳子能力大中于碳原子响，就是具抖有供电子墓共轭效应挤(＋C)杏。3、诱堂导效应门与共轭悲效应往摇往同时雾起作用佩，其综崇合影响逝决定于歪两种效呢应的方远向及相劳对强度键。4、电子碌效应对化时合物的性艰质产生重拥大影响（1）痰对化合株物酸、凶碱性强桑度的影遣响醇的酸性答：伯醇>箱仲醇>叔槐醇。当a枝碳上的氢尿原子被吸待电子基团评取代时，途醇的酸性帆增强醇pKa醇pKaCH3CH2OH15.9ClCH2CH2OH14.3(CH3)3COH19.2Cl3CCH2OH12.4酚的酸性羧酸的澡酸性胺的碱性砖：取决于氨匆基氮原子诱上电子云略密度的高虏低。氮原钥子上电子缩慧云密度愈心高，胺的然碱性愈强冶。脂肪族胺责的碱性比介氨强，芳幕香族胺的悼碱性比脂逝肪族胺和器氨都弱。碱性：北CH3CH2NH2>C趴F3CH2CH2NH2> C铸F3CH2NH2(2)孝对化合物律反应活性将及活性中骆心位置的沾影响(i)天苯环上的兆亲电取代躬反应活性-R、邀-OH闻、-O惑R、-把NH2、-NH明R、-N距R2等取代基虾团能活化喜苯环，亲聚电取代反章应比苯容浇易进行，巴反应主要姐发生在邻计、对位。-NO2、-C奏F3、-C浸N、-膏SO3H、-C艇OR、-倡CHO、令-COO挤R等取代喜基团钝化执苯环，亲牌电取代反捎应比苯难轻于进行，目反应主要的发生在间叶位。卤素取味代基钝线化苯环钞，亲电奖取代反海应比苯跟难于进和行，反船应主要友发生在虫邻、对艘位。(ii)昨亲核试权剂对羰基乓化合物的盘加成反应R为吸云电子基热团时，田反应进蛮行速度惊快；速R为供遍电子基规团时，晃反应进蜻行速度债相对较容慢。（3）对碳始正离子、辈碳负离子括、游离基赚稳定性的歉影响(i)糠碳正离子(ii疲i)牲自由基(ii凡)碳束负离子要点：1、掌握熔诱导效应喝、共轭效探应对电子扑云密度的锋影响方式仁。2、掌幸握常见束的基团桑的吸电朝子（供活电子）心性能，素以及它兔们对化身合物的淘性能、域反应活招性的影望响。六、分猛子间力侮及其与谦物理性帐质的关康系1、静电咽力：极激性较大察的分子骄之间由战于静电菊而产生佳的作用对力。其影响剑大于非蠢极性分鸡子的范平得华力脱，分子甚相对质伯量相近和的极性膏分子与苹非极性挪分子比芹较，前肌者的沸链点比后验者高。分子间力滩主要指静快电引力、般范得华力涌、氢键例：c斜is-屯ClC会H=C沉