无机材料典型晶体结构

第二章无机材料的晶体结构与缺陷

2.1晶态与非晶态2.2化学键和晶体的类型2.3等径球体密堆积2.4鲍林（Pauling）规则2.5无机材料典型晶体结构2.6间隙相和间隙化合物2.7晶体结构的缺陷

第一规则（负离子配位多面体规则）

在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。

此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。

2.4鲍林（Pauling）规则鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。离子半径比R+/R-与配位数的关系

正离子配位数空隙（配位多面体）构型半径比R+/R-示意图2线性0~0.155

3三角形0.155~0.255

4四面体0.255~0.414

6八面体0.414~0.732

8立方体0.732~1.000

褐色圆球表示处于空隙位置的正离子

在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z—等于或接近等于相邻各正离子至该负离子的静电强度S的总和。

静电键强度:负离子的电价数:该规则指明了一个负离子与几个正离子相连,它是关于几个配位多面体公用顶点的规则。

此式对与一个负离子键连的所有正离求和。第二规则（电价规则）例1：NaCl晶体

r+

/r-Na+--Cl-静电键强度s=1/6，6个Na+至Cl-的诸键强之和正好等于Cl-的电价数（-1）。

=0.54

Na+的配位数为6，配位多面体构型为八面体。即每个Cl-是6个[NaCI6]配位八面体的公共顶点。

Na+Cl-例2：CaF2晶体

r+

/r-=0.79，

Ca2+离子的配位数为8,配位体构型为立方体。

Ca2+至F-的静电键强度：S=2/8=1/4F-离子的电价数为-1，要求有4个Ca2+与F-配位，即F-是4个配位立方体的顶点。

例3：硅酸盐离子晶体中，Si4+处于O2-负离子的正四面体空隙中，配位数为4。r+

/r-=0.29，Si4+－O2-的静电键强度为4/4=1,O2-电价为-2价，

每个O2-要与2个Si4+

离子键连。因此，在硅酸盐晶体中，硅氧四面体[SiO4]是共顶连接的，每个顶点O2-为两个四面体所共有。

2.5无机材料典型晶体结构岩盐(NaCl)型(AB型)

Cl-作面心立方紧密积，Na+填满所有的4个八面体空隙（r+/r-

=0.54）;

正、负离子配位数比为6∶6。面心立方点阵构成的晶体结构属于NaCl型结构的化合物有：（i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物;（ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和氮化物。

如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC这一结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃，TiC的熔点为3140℃。(2)闪锌矿（立方或β-

ZnS）型S2-作面心立方紧密堆积，Zn2+离子相间占据其中1/2的四面体空隙（r+/r-

=0.40

）。正、负离子配位数比4∶4。(AB型)属于立方ZnS型结构的化合物有：β-ZnS、β-SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。固体化学中的等电子规则：

价电子相同的化合物具有类似的结构。

举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物如：立方-BN、AIP、GaAS、InSb、β-ZnS、β-SiC,组成这些化合物的原子的平均价电子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与立方ZnS型相同,碳原子占据锌离子和硫离子的位置)。(3)萤石（CaF2）型(AB2型)Ca2+作面心立方紧密堆积，F-占据所有的四面体空隙。Ca2+与F-的配位数比8∶4。CaF2的结构也可看成是F-简单立方堆积，Ca2+填入1/2的立方体空隙中。（r+/r-

=0.79

）。

Ca2+F-属于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2，UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。

（4）尖晶石（MgAl2O4）型尖晶石：MgAl2O4O2-离子面心立方紧积，Mg2+占据1/8四面体隙，Al3+占据1/2八面体隙。（AB2O4型）

尖晶石晶胞图每一个尖晶石晶胞含32个O2-，8个Mg2+和16个Al3+，即一个晶胞中相当于含有8个[MgAl2O4]“分子”。

每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每一小立方体含4个O2-，共32个O2-。32个O2-堆积形成64个四面体空隙和32个八面体空隙(1∶2∶1)。AB2O4型中：

A和B的总电价为8。A为二价金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等；B为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等

正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)，

B3+

都填充在八面体空隙中(16个)，

记作

[A2+]t[B3+B3+]oO4

反型尖晶石：A2+占据在八面体空隙中(8个)，B3+占据在八面体空隙中(8个),占据在四面体空隙中(8个)。记作[B3+]t[A2+B3+]oO4

尖晶石结构可分为正型和反型两类：举例：

正型尖晶石:Mn3O4，可表示为[Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。及FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。反型尖晶石：Fe3O4，可表示为[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。

及MgFe2O4等。属于尖晶石型结构的化合物还有：A4+B22+O4型，如[Co2+]t[Sn4+Co2+]oO4（反型尖晶石）；A6+B1+2O4型，如Na2WO4、Na2MoO4，其中Na+占据八面体空隙，W6+（或Mo6+）占据四面体空隙。（正型尖晶石）缺位尖晶石：

如γ-Al2O3和γ-Fe2O3

γ-Al2O3→γ-Al2/3O→γ-Al8/3O4→

γ-[Al2/33+□1/3

]t[Al3+Al3+]oO4

γ-Fe2O3

→γ-Fe8/3O4

→γ-Fe24/9O4

→γ-[Fe8/93+□1/9]t[Fe16/93+□2/9

]oO4

（5）钙销钛矿（C害aTiO3）型结构(AB宰O3型)O2-和半径送较大的缝正离子属A（Ca2+）呈面心顺立方密堆积，半逝径较小窝的正离屿子B（Ti4+）占据其透中1/4的八面体空喇隙。ABO3中：若A为旨Ca2+、Ba2+、Pb2+等二价金悠属离子狂，B为羊Ti4+、Zr4+等四价假金属离芝子；若A为K+、Na+等一价金才属离子，禁B则为景Nb5+、Ta5+等五价金鲜属离子贱。CaT傍iO3中，Ca2+、O2-、Ti4+的配位数虏分别为12、6袄、6，O2-的配位承多面体历是〔O屡Ca4,Ti2〕,O2-的电荷数区Z-=都(2/1罩2)x4哄+(4/劝6)x2唯=2具有钙务钛矿型备的化合萌物有：CaT市iO3、BaT俭iO3、PbT需iO3、PbZ聋rO3、Sr梁TiO腹3、P写bHf等O3、KN详bO3、NaN胃bO3、KTa塑O3、NaT祸aO3、YAlO3等。（6）金百刚石的结劳构金刚石防属典型耀的原子千晶体。糕碳以S除P3杂化轨道睬与另外四恳个碳原子级形成共价温单键，呈高正四面体垂配位。其晶格结呈构与立方筒ZnS完赖全相似，项只是将立残方ZnS笨中Zn2+和S2-全部改称成C而参已，所幕以金刚害石属于躺立方Z蜜nS型油结构。题晶胞中趣含8个兴碳原子秃。第Ⅳ主族太元素C、冤Si、G端e、Sn肯(灰锡)半都具有金份刚石结构2.由代密积六方净点阵构成波的晶体结熟构O2-离子作皂六方密牙堆积，歼Al3+占据其阳中2/3的八面娱体空隙。每一晶胞竭中有4个追Al3+进入6令个八面代体空隙史,即位用2个追Al3+占据3议个空隙森。合理必的分布险是Al3+连续占据经2个八面绘体空隙之旱后，有规琴则地让第令3个空隙鲜空着，并忽沿着三维毅轴向都是银如此。配位数宣比为Al3+：O2－=6：4。（1）疫刚玉（驱α-A值l2O3）型结构（A2B3型）刚玉为天政然a-Al2O3单晶体迹，呈红色的诊称红宝石（含铬遥），呈蓝色的苏称蓝宝石（含钛）伤。刚玉性质壶极硬，莫她氏硬度9臭，熔点2飘050度宇。用作耐阁火材料物、磨料睛和工程坝陶瓷。具有刚爸玉型结技构的化锅合物：a-Fe反O3、Cr2O3、T觉i2O3、V2O3、Ga2O3和Rh2O3等。刚玉型化易合物结构挑中，若正窄离子是两园种，便形必成钛铁矿耽型结构。句O2-六方密怒堆积，英Fe2+和Ti4+离子规惯则交替皮占据其盖中2/想3氧八面体空文隙。八面体空难隙，而让在这类庭ABO3型化合兵物中:若A为+管2价离子恳，则B为鲁+4价离枝子;若A为+坚1价离子教，则B为菜+5价离蒸子;A和B两矮正离子的头总价数等花于Al2O3分子中浓两个铝池离子的悟总价数唇（+6粥）。由非于ABO3中两正夜离子不逗是等价挪的，故许其结构萍的对称号性较之A2B3会差一些母。具有钛铁墙矿型结构泽的化合物聋有:FeTi克O3、Li损NbO3、LiT的aO3、LiS捞bO3等。（2）钛就铁矿（F净eTiO3）型结构(AB钻O3型)（3）枣纤锌矿醋（六方闻Zn接S）型担结构S2-组成密积阔六方晶格侮，Zn2+相间地苗占据其盒中1/环2的四稿面体空院隙（6挂个），复即占据滔处于同柔一平面悉的中心梨和六条取边棱空谢隙及该缘瑞平面上由或下的重3个空页隙。Zn2+也构成一孩套密堆六传方点阵，省两套点阵商沿C轴相赏对移动(3/8)c。正负离子洋配位数都务是4。具有纤维趁矿型结构兰的有：AlN院、Be络O、扒Zn傲O和披六方赏氮化硼馆（BN植）等。(A补B协型)（4）金储红石（T很iO2）偶型结构（AB2型）金红石捐型结构屈属于四壤方晶系禾，简单偏四方点口阵，可低近似地看例成是O2-作畸变六沈方密堆(或O2-作四方密屡堆)，Ti4+占据其蹄中1/独2的八匀面体空珠隙（r+冬/r页-=0.谜48）。就一个晶弓胞而言，锋Ti4+占据简单固四方点慨阵顶点正和体心位置，纪在Ti4+周围的办6个O2-构成八面谋体，每个O2-同时为刑三个氧灵八面体茶的顶点。具有金红懒石结构的倚化合物有姓：TiO2、GeO2、Sn及O2、Pb保O2、MnO2、NbO2、MoO2、WO2、Cr洽O2等。无机材毯料典型夏晶体结左构类型2.6间隙相和洞间隙化合忙物由过渡刮金属元腊素和原树子半径庭小的发H、N坛、C、皇B等元签素形成魄的氢化斜物、氮伍化物、陈碳化物篇和硼化躺物等中河，金属蕉原子作先密堆积赠，而非章金属元薪素填入携密堆积盒形成的线空隙中笑，这类鸟化合物教称为间隙化合裕物或间隙该相。（1）荷当非金俘属原子吊和金属隙原子半炭径比滔rx/rm＜0.躺59时，机可形成简上单晶体结甲构的化合贩物，称为间隙相，其型式茫有MX、亚M2X、MX2及M4X，其中丝式金属原揉子多采惭取面心立方婶或密积六炉方结构堆积，狡而非金殿属原子惨规则地章分布在满晶格间穷隙中。（2）女当rx/rm＞0.逗59时掠，则形赤成复杂杠晶体结糠构的化伤合物，差称为间隙化合急物。上述经仁验原则懂叫海格原袭则。一般规姻律：H和N僵原子半肿径小，水氢化物智和氮化坑物都是央简单间骨隙相；Si和B原谁子半径恐大，硅粮化物和恒硼化物畅构成复名杂间隙盗化合物朗；C处于匪中间状疯态，可虽形成简点单间隙含相（如个Ti无C、V辞C、W闷C等）闯，也可形鬼成复杂些间隙化顺合物（绕如Fe3C、Cr7C3、Fe3W3C等）。Fe3C称为饥渗碳体燥，具有纹复杂的笼斜方晶垦格。当rx/rm在0.7协32—0醒.414厉时，非金孟属原子进胜入八面体作空隙；当rx/rm在0.肚414乓—0.暴225牙时，非脉金属原放子进入挖四面体熟空隙。依据简单猴的几何关挨系推知：简单间隙甚相VC的型结构复杂间隙脾化合物F费e3C的结犯构简单间隙悔相中，非金孟属原子并嫌不一定填奶满（可填邻满）晶胞魄中某种空灿隙，因此号，同一体系冶常常可以日形成多种崖间隙化合萄物。根据金盖属原子叔采用面核心立方眼或密积管六方结垃构时，宗金属原喘子个数平与八面恳体空隙想和四面个体空隙饼个数之恩比为1∶庭1∶蛋2的关系进，可以罗说明简疏单间隙掉相化合卡物的型式为睛：MX、怀M2X、M场X2及M4X。如果非金抵属原子填腰满全部八面体空房诚隙，则形种成MX型；如果非撞金属原薄子填满全部四面体丧空隙，猎则形成MX2型；如果非金游属原子填晨满1/2八面体空么隙，则形觉成M2X型；如果非茫金属原炮子填满1/4八面体岗空隙，阶则形成M4X型；如果非盐金属原守子填满1/2四面体空饰隙，则形系成MX型；如果非金疤属原子填敲满1/4四面体这空隙，瓶则形成M2X型如果非抄金属原招子成对填入削全部八面体桶空隙，则形成MX2型。）和M2X（只掏填充）化合穴物，填体充四面版体空隙桶时常出句现M2X（只愧填充）和MX趴（只填充间隙相胃及晶体漆结构举烛例有金属光笋泽；有接近刺金属的顷导电性；如Zr够的电阻率酱ρ=0.疼41×1巾0-4Ω·㎝，而ZrN南的ρ只有条0.02房诚1×10-4Ω·㎝大，Zr苦C的ρ为0英.5×10-4Ω·㎝硬度高，间隙相具由有比金属盈高得多的讽硬度；熔点高，一般都问在20焦00℃统以上；与金属杂一样，电电阻率鹊随温度疯的降低玩而降低；在温度接壳近OK时气，已研究权过的间隙概相都具有咳超导现象。如出现超啄导现象的许温度，W2C为3