高分子物理 溶解过程

高分子物理溶解过程第1页，共33页，2023年，2月20日，星期四3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?第2页，共33页，2023年，2月20日，星期四Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶剂传统上广义上第3页，共33页，2023年，2月20日，星期四W

hatispolymersolution?定义：高分子以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系分类①极稀溶液：浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。②稀溶液：浓度在1％～5%。③浓溶液：浓度>5%，如：纺丝液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。第4页，共33页，2023年，2月20日，星期四Whytostudypolymersolution?在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝第5页，共33页，2023年，2月20日，星期四增塑共混第6页，共33页，2023年，2月20日，星期四W

hytostudypolymersolution?重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：①浓溶液：油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。②稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。第7页，共33页，2023年，2月20日，星期四科学研究由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构，构象，分子量及其分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。第8页，共33页，2023年，2月20日，星期四HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态溶解热力学第9页，共33页，2023年，2月20日，星期四1.了解不同聚合物的溶解过程差异。2.从Flory—Huggins晶格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。3.何为θ溶液4.Flory的稀溶液理论5.相分离及其机理重点和要求第10页，共33页，2023年，2月20日，星期四3.1聚合物的溶解

3.1.1聚合物的溶解过程非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀溶解:高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合交联聚合物:溶胀平衡结晶聚合物:晶体熔融再溶解极性与非极性聚合物第11页，共33页，2023年，2月20日，星期四KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers线形聚合物，先溶胀，后溶解Cross-linkedpolymers交联聚合物，只溶胀，不溶解Crystallinepolymers结晶聚合物，先熔融，后溶解第12页，共33页，2023年，2月20日，星期四3.1.2热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程溶解自发进行的必要条件溶解过程中因此，是否能溶取决于HM

第13页，共33页，2023年，2月20日，星期四(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，HM<0,从而溶解过程自发进行。(b)大多数高聚物溶解时，HM>0,从而溶解过程能自发进行取决于HM和TSM的相对大小HM<TSM能进行溶解。HM越小越有利于溶解的进行如何计算HM?第14页，共33页，2023年，2月20日，星期四Hildebrandequation

希尔德布兰公式

1,2

–分别为溶剂和高分子的体积分数1,2

–分别为溶剂和高分子的溶度参数VM

–混合后的体积

对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化,则有:第15页，共33页，2023年，2月20日，星期四溶度参数

=1/2=溶度参数Example:完全非晶的PE密度为ra=0.85g/cm3,如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元,试计算其溶度参数.提示:先计算摩尔体积,再计算CED,最后计算d.(注意单位)混合溶剂的溶度参数高分子没有气态，如何测定CED或d？第16页，共33页，2023年，2月20日，星期四溶度参数d的测定溶胀法粘度法浊度滴定法dQdpdp[h]d第17页，共33页，2023年，2月20日，星期四对于高聚物来说：F:各基团的摩尔引力常数；：重复单元的摩尔体积；ρ：密度；M0：重复单元的分子量。引力常数计算法高聚物的溶度参数还可以由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。第18页，共33页，2023年，2月20日，星期四第19页，共33页，2023年，2月20日，星期四以聚甲基丙烯酸甲酯为例：每个重复单元有一个：—CH2—，二个：—CH3一个：=C=，一个：—COO—从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得：F=131.5+2148.3+32.0+326.6=786.7

重复单元的分子量为：100.1；高聚物的密度为：1.19把上述数据代入公式得：2=F/V=F(/Mu)=786.7(1.19/100.1)=9.35第20页，共33页，2023年，2月20日，星期四于是我们知道PMMA可以溶解在：丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1=9.3有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂

混合溶剂的溶度参数第21页，共33页，2023年，2月20日，星期四例如：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如单独使用这两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混=10.6为良溶剂。对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是绝对的。第22页，共33页，2023年，2月20日，星期四3.1.3溶剂的选择原则“极性相近”原则“溶度参数相近”原则对于非极性非晶态聚合物适用对于非极性的晶态聚合物,必须在其熔点附近才能使用本原则对于极性聚合物,应加以修正,考虑不同的分子间作用力情况溶剂化原则(高分子-溶剂相互作用参数小于1/2)★注意三者相结合进行溶剂的选择第23页，共33页，2023年，2月20日，星期四广义酸碱理论亲核基团:亲电基团:Example:尼龙-6为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂PVC为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂PAN可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂第24页，共33页，2023年，2月20日，星期四

极性相似原则：（定性）对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA（极性）：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF、乙晴（强极性）第25页，共33页，2023年，2月20日，星期四溶剂化原则：

聚合物的溶胀与溶解于溶剂化的作用有关，溶剂化作用是溶质与溶剂接触时溶剂分子对溶质分子相互产生作用力，此作用力大于溶质之间分子内聚力，使溶质分子彼此分离，而溶解于溶剂。第26页，共33页，2023年，2月20日，星期四溶剂良溶剂劣溶剂“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则第27页，共33页，2023年，2月20日，星期四3.2柔性链高分子溶液的热力学性质

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的热力学性质IdealSolution溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从Raoultlaw第28页，共33页，2023年，2月20日，星期四N1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber理想溶液的混合熵第29页，共33页，2023年，2月20日，星期四偏摩尔自由能

Partialmolarfreeenergy1和10

分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性溶液的蒸气压溶液的渗透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关第30页，共33页，2023年，2月20日，星期四高分子溶液与理想溶液的差别高分子-溶剂体系的混合热不为0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，