质谱法的离子种类及碎片离子

4.1.8.2质谱中的离子1.分子离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+•表示。分子离子是一个游离基离子。

在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。2.同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。目前一页\总数八十二页\编于点3.碎片离子分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。4.重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。5.奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。记为：M+.，A+.…；这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+

目前二页\总数八十二页\编于点6.多电荷离子分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。7.亚稳离子从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰8.准分子离子比分子量多或少1质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+、(M+H)+不含未配对电子，结构上比较稳定。目前三页\总数八十二页\编于点4.3分子离子4.3.1分子离子峰的识别1.在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。2.分子离子峰是奇电子离子峰。3.分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。即在比分子离子小4~14及20~25个质量单位处，不应有离子峰出现。4.氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。目前四页\总数八十二页\编于点目前五页\总数八十二页\编于点4.3.2分子离子峰的相对强度1.分子离子峰强弱的大致顺序芳环（包括芳杂环）＞脂环化合物＞硫醚、硫酮＞共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃2.芳环（包括芳杂环）、脂环化合物、硫醚、硫酮、共轭烯分子离子峰比较明显3.直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。4.脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常很弱或不出现。4.3.3M+.峰和(M+1)+峰或(M-1)+峰的判别醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有较强的(M+1)+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的(M-1)+峰。目前六页\总数八十二页\编于点4.3.4分子离子峰的获得1.降低电子能量通常EI源所用电子的能量为70eV，在高能量电子的轰击下，某些化合物难得到分子离子。这时可采用10~20eV左右的低能电子，虽然总离子流强度会大大降低，但有可能得到一定强度的分子离子。2.制备衍生物某些化合物不易挥发或热稳定性差，可以衍生化处理。例如，可将某有机酸制备成相应的酯，酯容易气化，而且易得到分子离子峰，由此来推断有机酸的分子量。3.采用软电离方式软电离方式很多，如化学电离源、快原子轰击电离源、电喷雾电离源等。由准分子离子来推断出化合物的分子量。目前七页\总数八十二页\编于点一、影响离子丰度的因素1、产物的稳定性分子如果分解能够生成中性分子，稳定，有利于生成对应的离子。质谱中常见失去的中性分子：H2O,CO,CO2,HCN,CH3OH,HX,CH2=C=O,H2S。离子CH2=CH－CH2+←→+CH2=CH－CH2共振体m/z41§4.4离子裂解反应共振体m/z43m/z57，叔碳离子自由基叔碳自由基，烷氧自由基等。最大烷基丢失规则：在有分枝处碎裂时，如果有几种可能失去烷基时，以失去最大烷基所对应的离子的丰度最大。目前八页\总数八十二页\编于点Stevenson规则：AB+•→A++B•A+和B+为互补离子→B++A•电离势低者，丰度大。

A→A+，IP(A)

B→B+,IP(B)实际上也是出于从稳定性考虑的结果。2、键的活泼性越活泼，越易断C－I>C－Br>C－Cl>C－F，半径增大，电负性减小，键强度减弱。目前九页\总数八十二页\编于点二、离子碎裂反应由McLatterty总结出来的，它是一种表象方法，大部分与事实符合，但并不严格表示真实的反应机理。由于气相中的离子单分子分解由内能控制，在高内能的情况下，会有多种复杂的过程发生，尤其是涉及到一些复杂的重排过程。奇电子离子：OE+•，电子数为奇数的离子，分子离子一般为奇电子离子。偶电子离子：EE+，电子数为偶数的离子，碎片离子或化学电离的准分子离子。

1、基本类型

键断裂电离发生在键上，随后发生断裂反应，烃类中常发生。R1–CH2–R2→R1•+CH2–R2→R1•+CH2–R2+

R1–Y–R2→R1•+Y–R2→R1•+Y–R2+(Y=Si,S)例：目前十页\总数八十二页\编于点自由基引发的断裂(断裂)自由基引起的键的断裂动力：游离基中心强烈的成对倾向。特点：电荷保留。自由基位置十分重要，杂原子或多重键或芳香烃位置。饱和中心：不饱和中心：发生断裂的化合物类型：羰基、醇、醚、胺、烯、芳烷等发生断裂的难易顺序：N>S,O,>Cl,Br>H举例荷基异位离子(Distonicion)目前十一页\总数八十二页\编于点最大烷基丢失当有几种可能失去烷基时，优先考虑最大烷基失去的反应。1-甲基,1-乙基-正丙醇二乙胺目前十二页\总数八十二页\编于点电荷中心诱导的断裂(i断裂)正电荷中心对一对电子的吸引导致的断裂，电荷转移。奇电子离子偶电子离子倾向：X>O,S>>N,C与电负性有关与相比,总体上i不利目前十三页\总数八十二页\编于点电荷定域对产物分布的影响异丙基对电荷的稳定作用所致。化学电离产生的离子麻黄素的电子轰击质谱和化学电离质谱EI谱图CI谱图目前十四页\总数八十二页\编于点环已烯的开环分解2、环状结构的分解

开环，至少断裂两个键，连续反应，可以看成是基本断裂类型的组合。环已烷的开环分解逆Diels-Alder缩合，简写为RAD。目前十五页\总数八十二页\编于点四元环开环分解五元环开环分解杂环开环分解目前十六页\总数八十二页\编于点3、氢重排

重排：伴随着旧键断裂，新键生成，在焓上有利，在熵上不利。

氢重排：常见，H的体积小，空间障碍小。

结构特征重排：有些氢重排与结构的对应非常明确，如McLafferty重排。随机重排：高能电离，常见于键电离场合。

氢重排可用氘同位素标记方法。质谱中氢重排与光化学反应有一定的相似性。

重排的驱动是自由基对氢原子的吸引或电荷中心的诱导作用。目前十七页\总数八十二页\编于点特点：不饱和中心。-H(六元环)转移，键断裂。电荷保留占主导地位(有例外)。游离基中心引发的氢重排a)McLafferty(麦氏重排)-H重排到不饱和基团上并伴随着发生键断裂，产生奇电子离子。目前十八页\总数八十二页\编于点能够发生麦氏重排的有机物种类：醛、酮、酯、酸、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亚硫酸酯、亚胺、肟、腙、烯、炔和烷基苯。目前十九页\总数八十二页\编于点醛目前二十页\总数八十二页\编于点b)饱和杂原子上的氢重排氢重排到饱和杂原子上并伴随着邻键的断裂。

特点：环的大小不固定。断键位置与重排的H相邻的键断裂。电荷转移往往为主。目前二十一页\总数八十二页\编于点目前二十二页\总数八十二页\编于点电荷中心引发的重排i诱导的断裂，直接键断裂。远电荷处的氢重排。目前二十三页\总数八十二页\编于点双氢重排(麦氏+1重排)可以解释酯及类似物失去27、41和55碎片过程。

目前二十四页\总数八十二页\编于点特殊氢重排a)连串重排奇电子重排离子的进一步重排。b)随机重排多次重排步骤，氧对氢的接受能力较强所致。缺少反应中心临界能较高，各种可能的反应都会发生结构关系差产生低质量离子系列化合物种类：烃、卤代烃、氰基、硝基烷烃有时会出现骨架随机重排。目前二十五页\总数八十二页\编于点氢重排的影因素a)氢的不稳定性游离基引发的重排反应中，不成对电子的转移，自由基上的稳定性影响重排的竞争性。易于发生氢重排的位置：支化度较高的碳原子上，与不饱和键相邻的碳原子上的氢(苄基)或电负性原子上的氢(如氧上)。目前二十六页\总数八十二页\编于点位置的接受能力质子亲合势高的基团有利于接受氢。含N大于S，O。醚、酮、酯>酸、醛、醇>烯、芳烃。目前二十七页\总数八十二页\编于点c)产物的稳定性稳定的偶电子离子目前二十八页\总数八十二页\编于点4、骨架重排置换重排(rd)无H迁移发生；三、四、五、六元环系列；直链烃易发生rd(链的支化对rd是不利的),断裂能量仅低于仲碳键断裂。目前二十九页\总数八十二页\编于点消去重排(re)目前三十页\总数八十二页\编于点目前三十一页\总数八十二页\编于点§4.5常见各类化合物的质谱特征按有机化合物的分类方法进行，不完全相同。单官能团：烃、醇、醛和酮、酯、酸和酐类、醚(硫醇和硫醚)、胺、酰胺、氰、脂肪卤化物等。多官能团：电荷定位能力，协同效应等。

单官能团多官能团目前三十二页\总数八十二页\编于点一、烃类

随机重排倾向，氢原子和碳骨架都可能(饱和烃中最为严重)饱和脂肪烃类电离势C—C11.5eV,C—H12eV，电离发生在碳碳键上。特点：直链烃，有M+•存在，但随着链的增加，M+•减小支链烃，M+•很小(由支链处容易断裂所致)低质量区，CnH2n+1+•,主系列m/z29,43,57,71,85……最大在43或57。CnH2n-1+,CnH2n+•次要系列,二次断裂和重排产生的系列。目前三十三页\总数八十二页\编于点不饱和脂肪烃类由于存在双键，电离势下降，能稳定M+•，有显著的M+•。特点：CnH2n-1+和CnH2n+•系列离子。烯丙基断裂R'－CH2－CH－CHR→R'+CH2=CHRCH2－CH=CHR双键发生转移，不能区分顺反和位置异构体。CnH2n+•可能是麦氏重排产物•+·++饱和脂环烃类M+•比相应的非环烷烃的强，因为断一个键不产生碎片离子。开环断裂生成m/z28和[M－C2H4]+•

特征离子。目前三十四页\总数八十二页\编于点不饱和脂环烃类M+•较强，谱图与脂环烃和烯烃质谱类似，异构体质谱相近。特征是RAD反应和[M-CH3]+。RAD目前三十五页\总数八十二页\编于点芳香烃M+•强度较大，芳环上电子的共轭作用，对稳定电荷有好处，容易产生双电荷或多电荷离子。特点：苯环开环产生特征离子，m/z39(C3H3+),m.z50,51,52(C4H4+),m/z63,64,65(C5H5+),66。C6H5(CH2)n+，链上断裂裂的产物，苄基断裂最显著。麦氏重排(R足够长时)当碳上有分枝时目前三十六页\总数八十二页\编于点二、醇类

电离发生在氧的非键轨道上，从电离角度M+•应稳定存在，但由于离子化的羟基引发的分解更快，因此M+•很小。醇类易发生离子-分子反应，生成[M+H]+或[M-H]+，从而补偿M+•很弱的不足，有利于判断分子量。热催化产生[M-18]+，[M-20]+，[M-2]+的峰，需注意辨认。饱和脂肪醇类特点：主要是断裂，然后是I二次断裂(伴随着重排)。目前三十七页\总数八十二页\编于点脱水失水后的醇酷似相应烯烃的质谱图，产生CnH2n+1和CnH2n+系列离子。脂环醇类特点：主要是断裂然后是i二次断裂(伴随着重排)。目前三十八页\总数八十二页\编于点脱水，3,4,5位置：目前三十九页\总数八十二页\编于点酚类M+•很强失去CO和HCO离子如有苄基碳，[M-H]+较强邻位效应目前四十页\总数八十二页\编于点三、醛类和酮类电离势较低，一般在9.4-9.8eV，失去羰基氧的弧对电子，M+•较强，芳香醛和酮更为明显。脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。目前四十一页\总数八十二页\编于点脂肪醛和酮类特征：断裂，麦氏重排。目前四十二页\总数八十二页\编于点脂环酮

特征：开环断裂,i,氢重排目前四十三页\总数八十二页\编于点芳香酮

分子离子很强，-断裂，m/z105,苯酰离子

i-断裂m/z77特殊的重排现象葸醌目前四十四页\总数八十二页\编于点四、酯类M+•较强，能观察到显著的分子离子峰，芳香酯分子离子峰很强。特征：和i断裂同时发生。麦氏重排，产生强的奇电子离子峰。双氢重排，麦氏+1重排。甲酯，十八酸酯

目前四十五页\总数八十二页\编于点乙酯和高级酯RCOOR:当R大于丁基时，M+•很小。

目前四十六页\总数八十二页\编于点芳香酯分子离子很强邻位效应苯甲酰特征离子目前四十七页\总数八十二页\编于点五、酸和酐类短链的酸类有M+•，长链(n>6)正链烷酸，碳数增加，分子离子减弱。多羧酸分子离子很弱或不存在，有[M-1]+离子，与醇相似。脂肪酸麦氏重排

，i断裂CnH2nCOOH+离子系列，m/z73,87,101,115,129,…可能来自于置换重排。二羧酸常发生CO2的失去反应，也可能存在热脱羧。目前四十八页\总数八十二页\编于点芳香酸分子离子较强。失去OH，再失去CO。邻位效应，[M-H2O]+，再接着失去CO。酸酐脂肪酸酐，M+•很小；不饱和酸酐，M+•存在。琥珀酐目前四十九页\总数八十二页\编于点六、醚类

醚类有较强的M+•，有时还有[M+1]+或[M-1]+，可用于判断分子量。脂肪醚M+•有一定强度。分子离子较强。

,i断裂相当，氧对电子有较高的诱导作用。失去OH，再失去CO。CnH2n+1O+(m/z31,45,59,……)，强度不大。目前五十页\总数八十二页\编于点脂环醚和不饱和醚M+•有一定强度。分子离子较强。2,6,6-三甲基-2-乙烯基四氢吡喃目前五十一页\总数八十二页\编于点芳香醚苯甲醚：[M－CH3]+[M－CH3CO]+,[M－CH2]+[M－OCH3]+。乙基或更高级烷基芳香醚：消去CnH2n，给出特征的奇电子离子。重排：苄基醚给出：C6H5CH2OH+,C6H5CH2(C7H7+,卓鎓离子)。硫醇硫醇和相应醇相似，硫醇电离能较醇低1eV，M+•比醇强，存在C－S键电离。给出m/z33,34,35峰，对应HS+,H2S+,H3S+特征峰。长链硫醇：断裂CnH2n+1S+(m/z47,61,75,……)置换反应m/z75,89,103,其中m/z89最强，因C4H8SH+。CnH2n+1+强，电离断裂生成的R+。目前五十二页\总数八十二页\编于点硫醚类苯M+•较强。

电离，断裂断裂奇电子系列，(CH3)2CHSH+•,m/z76；C5H10+•，m/z70；C3H6+•，m/z42.氢重排目前五十三页\总数八十二页\编于点七、胺类

脂肪胺具有极低的电离能，但氨基引发的断裂有巨大的驱动力，M+•仍很低，[M+1]+可以存在，借助判断分子量。铵盐不会汽化，无M+•，但分解时有胺和HCl(m/z36)或HBr(m/z80,82)存在，可用于判断是否为铵盐。脂肪胺类特征：断裂，强峰。重排和置换重排。目前五十四页\总数八十二页\编于点环烷胺类特征：断裂，强峰。重排和置换重排。N－乙基环戊胺目前五十五页\总数八十二页\编于点八、酰胺类

与酯或酸有相似之处，M+•明显，[M+1]+准分子离子易出现。正十二烷酸酰胺特征：失去烷基产生离子系列m/z44,(58),72,86,……CnH2n+1+和CnH2n-1+存在但较弱麦氏重排，特征离子。目前五十六页\总数八十二页\编于点仲、叔酰胺

断裂：[M－C2H5]+(m/z86)[M－CH3]+(m/z100)麦氏+1重排二次断裂重排

目前五十七页\总数八十二页\编于点九、氰类

腈基的电离能很高，容易产生烃类的随机重排等过程。

特征：脂肪腈的M+•很弱，有时会有[M+1]+。CnH2n+1CN+(n=3~6时很强)，经氢重排失去烯烃所致。(CH2)nCN+•系列离子，m/z54,68,82,96,110,124,……，置换重排。目前五十八页\总数八十二页\编于点十、脂肪卤化物

一般有可测M+•，对全卤化物，M+•常是微不足道的，C－X键断裂产生[M－HX]+和[M－X]+•。i断裂断裂置换反应(rd)i断裂产生的R+发生二次断裂，产生CnH2n+1+系列离子，与烃类似。目前五十九页\总数八十二页\编于点§4.6分子结构推导一、分子离子及分子量的测定1、分子离子的判断作为分子离子M+•的必要条件：谱图中最高质量的离子；能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。确定分子量可能遇到的困难：分子离子不稳定，在质谱上不出现分子离子峰。各类化合物的稳定顺序芳香环(包括芳香杂环)>脂环>硫醚、硫酮>共轭烯>直链烷烃>酰胺>酮>醛>胺>脂>醚>支链烃>腈>伯醇>仲醇>叔醇>缩醛形成加合离子在CI和FAB等电子时，产生准分子离子(quasi-molecularion)[M+H]+。在用氨作化学电离试剂时，易产生[M+NH4]+。裂解规律各类化合物质谱特征解释化合物的质谱图由谱图判断化合物目前六十页\总数八十二页\编于点多电荷离子ESI电离时易出现。

辅助手段用于分子量的确定：快原子轰击(FastAtomBombard)快离子轰击(FastIonBombard)化学电离(ChemicalInization)场解吸(FieldDesorption)化学衍生方法醇：三甲基硅醚化，酸：甲酯化等目前六十一页\总数八十二页\编于点2、分子式的确定

同位素丰度分析：低分辨质谱方法利用分子离子区域同位素强度的统计分布确定分子式。前提条件：在EI手件下，电子轰击能量70eV，适当温度等标准状态下测定质谱图。扣除本底的干扰，准确地测定各同位素峰的强度值，采集过程中，严格控制基峰强度不允许超过极限值。同位素分布的二项表达式对一般离子的峰度强度的计算公式：

几率乘法和几率加法n:离子中某种元素的数目(C，O，N等)

m:元素的同位素的数目(13C)a:丰度最大的同位素丰度值(12C,16O，14N等)100%或1

b:同位素(13C，18O)的相对强度值C60O2:12C6016O2,m/z752,12C5913C116O2,m/z753,按上式计算，n=60,m=1,a=1,b=0.01112C5813C216O2,754,12C5913C116O118O,754,两种贡献之和几率加法,分别计算后相加。目前六十二页\总数八十二页\编于点例：求C10H14O分子离子区域中，M+•:[M+1]+•:[M+2]+•

M+•

12C10H1416O[M+1]+•

12C913C1H1416O[M+2]+•

12C813C2H1416O12C10H1418O所以：M+•:[M+1]+•:[M+2]+•=100:11:0.74m/z162,0.74%m/z161,11%m/z160,100%目前六十三页\总数八十二页\编于点例求C26H20N2O2分子离子峰的同位素分布M+•

12C26H2014N216O2[M+1]+•

12C2613C1H2014N216O212C26H2014N115N116O2

m/z393,29.34%m/z392,100%[M+2]+•

12C2413C2H2014N216O212C26H2014N216O118O1m/z394,4.4%所以：M+•:[M+1]+•:[M+2]+•=100:29.38:4.4目前六十四页\总数八十二页\编于点例求C18H14Cl2Br2分子离子峰的同位素分布M+•

12C18H1435Cl279Br2[M+1]+•

12C1713Cl1H1435Cl279Br2[M+2]+•

12C1613C2H1435Cl279Br212C18H1435Cl137C179Br212C18H1435Cl279Br181Br1[M+3]+•

12C1513C3H1435Cl279Br2[M+4]+•

12C188H1437Cl279Br212C18H1435Cl281Br2m/z460,262.8%m/z459,19.8%m/z458,100%m/z461,0.2%m/z462,106.56%目前六十五页\总数八十二页\编于点所以：M+•:[M+1]+•:[M+2]+•:[M+3]+•:[M+4]+•=100:19.8:262.8:0.2:106.56目前六十六页\总数八十二页\编于点例某化合物质谱分子离子区域强度分布如下，试求它的分子式。M+•149100[M+1]+•15010.35[M+2]+•1510.64计算碳原子数目：10.35/1.1≈9分子量为奇数，至少含1个N考察[M＋2]+，分析可能含的元素：不可能含Cl、Br、S、Si,只可能含O，含几个O？首先扣除13C2对[M+2]+的贡献：因此，只能含1个O，所以此化合物分子式C9H11NO目前六十七页\总数八十二页\编于点测量精度：

其中，M：实测值，M0：质量真值，m:M0的整数位质量值。例：某一化合物的分元素组成是C18H14OP，实测值M=277.0781,质量真值

M0=277.0782(由元素组成可以计算出此值)，整数位质量m=277则精度为：高分辨扇形磁质谱仪，测量精度一般在10ppm以内。高分辨傅立叶变换离子回旋共振质谱仪，精度可达1~2ppm。精度也可用另一种方法即测定值与理论值之间的误差来表示，单位为毫原子质量单位(mu)，上面的测量精度对应的误差为-0.1mu。同位素丰度分析：高分辨质谱元素分析方法目前六十八页\总数八十二页\编于点有人将C、H、O、N各种组合成的分子式的精确质量数排列成表，可用于测定得到的精确质量数与之比较，从而确定分子式。例：用高分辨质谱测得样品分子离子峰的质量数为150.1045。这个化合物的红外谱上出现明显的羰基吸收峰(1730cm-1)，求它的分子式。解：如果质谱测定分子离子质量数的误差为±0.006，小数部分的波动范围将在0.0985~0.1105之间。查上述表格中，质量数为150，小数部分在这个范围的式子有以下4个：C3H12N5O2150.099093C5H14N2O3150.100435C8H12N3150.103117C10H14O150.104459第1和第3个式子含奇数个N原子与样品分子量为偶数这一事实违反“氮数规则”，排除。第2式环加双键数为0，应不含氧原子，这与红外光谱数据不符。因此，该分子式诮为C10H14O。目前六十九页\总数八十二页\编于点可以用计算机直接给出可能的分子式候选对象，然后再根据其它信息进行结合判断。从中草药多脉茵芋中提取分离到一个未知组分，用高分辨测定其M+的精确质量为是496.46240，计算机模拟给出的元素组成列于下表。根据已掌握的信息，估计元素组成是C35H60O。比较元素分析结果，1HNMR，13CNMR中H的数目及C的数目，最后确定这个未知化合物的元素组成是C35H60O。提取物分子离子峰的精确质量及分析结果质量计算值ppmmur/db分子式496.46240496.46223-0.3-0.20.0C16H52N18496.463071.40.76.5C33H58N3496.463582.41.2-0.5C18H54N15O496.46039-4.0-2.02.0C30H60N2O3496.464424.12.06.0C35H60O496.45905-6.7-3.32.5C28H58N5O2496.45771-9.4-4.73.0C26H56N8O目前七十页\总数八十二页\编于点氮数规则常见化合物中，最大丰度的同位素质量和价键之间有一个巧合：除氮原子外，两者或均为偶数或均为奇数，由此产生氮规则。两种表述方式：假若一个化合物含有偶数个氮原子，则其分子离子的质量将是偶数，反之亦然。键的方面(不含氮时)：若为偶数价，连接偶数个原子，贡献为偶数。若为奇数价，连接奇数个原子，贡献为偶数。去掉一个电子，为奇电子离子，质量数不变。如果含有氮奇数个氮，则奇偶性相反的关系；若含有偶数个氮，对奇偶性没有影响。H2O(m/z18),CH4(m/z16),C2H2(m/z26),CH3OH(m/z32),CClF3(m/z104),胆甾醇C27H46O(m/z386),氨基吡啶C5H6N2(m/z94);NH3(m/z17),C2H5NH2(m/z45),喹啉C9H7N(m/z129)。含偶数个氮原子的奇电子离子，其质量是偶数。含偶数个氮原子的偶电子离子，其质量数将是奇数。分子离子为奇电子离子，其它的奇电子离子也符合该规则。目前七十一页\总数八十二页\编于点环加双键数CxHyNzOn

=x-y/2+z/2+1:环加双键数奇电子离子：偶电子离子：=5-5/2+1/2=4环加双键数为4=7-2.5+1=5.5舍去小数环加双键数为5目前七十二页\总数八十二页\编于点二、谱图的概貌1、光栅栏型下正烷烃的典型质谱图，或含有长链烷基的化合物。2、简洁型

分子由几个稳定的离子碎片以弱键联结。正十二烷质谱图3、分子离子峰极强

稳定性极好，弱键较少。4、其它

大量的质谱图。目前七十三页\总数八十二页\编于点三、低质量区离子系列m/z离子式可能的官能团15,29,43,57,71,……CnH2n+1+烷基29,43,57,71,85,……CnH2n-1O+醛、酮30,44,58,72,86,……CnH2n+2N+胺31,45,59,73,87,……CnH2n+1O+醚、醇45,59,73,87,101,……CnH2n-1O2+酸、酯33,47,61,75,89,……CnH2n-1S+硫醇35,49,63,77,91,……CnH2nCl+氯代烷基40,54,68,82,96,……CnH2n-2HN+氰27,41,55,69,83,……CnH2n-1+烯基、环烷基38,39,50,51,52,63,64,65,75,76,77CnHn+芳基常见离子系列目前七十四页\总数八十二页\编于点四、高质量区的中性丢失离子丢失的中性碎片可能的结构来源M-1H醛，某些醚及胺类M-2H2高级酯，碳酸酯，醇M-15CH3甲基M-16O,NH2-