均苯四甲酸二酐生产技术教材

均苯四甲酸二酐生产技术

南京化工职业技术学院产学研基地南京紫光精细化工厂第一页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂总纲一、PMDA的性质二、国内外PMDA的生产概况三、PMDA的用途四、均四氧化制备均酐生产技术五、均四氧化制备均酐工艺过程第二页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂一、PMDA的性质1、英文名称及结构式

PyromelliticDianhydride(1,2,4,5-BenzenetetracarboxylicDianhydride)第三页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质均苯四甲酸二酐(PMDA，简称均酐)，分子式C10H2O6，分子量218.12，其外观为白色粉末或针状结晶，溶于丙酮、乙酸乙酯等，不溶于乙醚、氯仿、石油醚及冷苏打溶液，遇水或置于湿空气中会变成均苯四酸，熔点287℃，沸点397~400℃，比重(20/4℃)1.680。一、PMDA的性质第四页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、理化性质毒性:有毒类,对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有刺激性侵入途径:吸入、食入、经皮肤吸收燃烧:遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解放出有毒的气体。安全：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯一、PMDA的性质第五页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况

1947年美国CaliforniaResearchCorp.，首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置。1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置。1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500吨/年生产装置。第六页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要有美国的杜邦公司，生产能力约为2.2万吨/年。德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能力为3.06万吨/年.第七页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂二、国内外PMDA的生产概况我国从60年代开始进行均苯四甲酸二酐的试验研究和工业生产，目前生产厂家主要有石家庄藁城昊普集团、江苏溧阳龙沙公司、常熟联帮公司、江苏溧阳庆丰化工厂等。第八页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂三、PMDA的用途1、耐热聚合物2、增塑剂3、环氧树脂固化剂4、消光剂5、其它方面的应用第九页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物均酐最大用途就是用作聚酰亚胺的原料。具有不溶的特点，同其它塑料相比，有着非常优良的耐热性、电绝缘性、耐化学药品性、耐磨性、耐放射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料，或用作柔性电路板基材等。第十页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、耐热聚合物聚酰胺酸树酯聚酰亚胺簿膜环氧固化剂第十一页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、增塑剂由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁脂(TBPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产医用塑料制品。第十二页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、环氧树脂固化剂采用酸酐作固化剂。以均酐作固化剂不仅可以制成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可200~250℃；用均酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。第十三页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、消光剂均酐（四酸）和环丙醚反应制造的消光剂消光效果好、强度高、不易泛黄，主要用于粉末涂料。随着制造业和家电业的迅速发展，粉末涂料的产量和用量不断增加，所以消光剂的产量和用量也在不断增加。第十四页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂四、均四氧化制备均酐生产技术1、均四甲苯空气氧化反应机理2、氧化剂对均四氧化成均酐的影响3、催化剂对均四氧化成均酐的影响4、反应条件对均四氧化成均酐的影响第十五页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂

均四甲苯与空气在一定温度下，在催化剂床层中催化氧化生成均酐及少量副产物，同时还有均四甲苯完全氧化为二氧化碳和水。1、均四催化氧化反应机理第十六页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主反应V2O5435-445℃第十七页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理均四催化氧化反应主要副反应第十八页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂1、均四催化氧化反应机理由均四气相氧化制取PMDA是一个复杂的多相催化过程，产物是一种范围很宽的含氧化合物的混合物。反应产物的组成实质上依赖于催化剂的极限温度，选择适宜的均四在反应混合物中的浓度、起始温度、熔盐温度及接触时间。保证这些适宜条件目的是提高目的产物收率及选择性，降低反应混合物的杂质量。第十九页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2、氧化剂空气氧化硝酸氧化重铬酸氧化高锰酸钾氧化第二十页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂2431五氧化二矾（V2O5）三氧化二铝二氧化钛（TiO2）三氧化钼（MoO3）五氧化二磷（P2O5)1为主催化剂载体3、催化剂组成助催化剂作用：使V2O5高度分散，并抑制完全氧化副反应。2、3、4为助催化剂第二十一页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂催化剂所用的载体通常是耐高温的氧化物。同时还必须考虑其他许多因素，如载体是惰性还是活性、对催化物质和助催化剂的影响、表面积、孔率、毒性等。催化剂颗粒的形状和尺寸应该促进催化活性，增强颗粒的抗压碎和抗破裂性，降低床层阻力、降低生产费用等。其形状大多是片状、球状、圆柱形、环形或挤压成其他形状的一种。第二十二页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂3、催化剂其中：1、片状；5×5mm;2、球形：6×5mm；

3、环状：6×4×4mm4、球状：8mm5、环状：6×4×8mm6、环状：6×4×10mm7、调整装填管状：6×4×10mm管状催化剂具有较大的表面积和较小的床层阻力各种形状的催化剂性能比较催化剂第二十三页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响温度的影响温度较低，深度氧化的程度比较低，尾气中CO2含量较少，产品纯度较高。但温度过低，易生成杜烯（均四甲苯）醌；温度过高，易发生过氧化，生成顺酐和二氧化碳等副产物。一般V2O5—TiO2系催化剂反应温度在425～440℃第二十四页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂4、反应条件对均四氧化成均酐的影响均四浓度的影响均四的浓度是由催化剂的有效负荷决定的。均四的浓度过高，超过催化剂的负荷，则造成原料的浪费。均四的浓度过小，又不能充分发挥催化剂的效力。所以控制最适合的原料浓度，是取得最佳经济效益的重要手段。第二十五页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂六、均四氧化制备均酐工艺过程1、氧化工段2、水解工段3、脱水工段4、升华工段第二十六页，共七十一页。均四氧化制备均酐工艺过程（一）氧化工段（二）水解工段（三）脱水工段（四）升华工段（五）干燥工段通过氧化反应生成粗均酐粗均酐加热水解生成粗均苯四甲酸除去粗酸中的游离子水和分子水生成粗酐，同时除去低沸点副产物粗酐升华结晶，得到均酐产品粗均苯四甲酸干燥，得到四酸产品第二十七页，共七十一页。均四氧化制备均酐工艺过程第二十八页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂均四甲苯规格指标一级品二级品熔点（℃）76～8075～80纯度（%）≥97≥95状态白色粉末结晶白色粉末结晶白色结晶状物质，熔点：79.38℃，沸点：196.99℃。

均四甲苯样品主要原料均四甲苯性质氧化工段主要原料为均四甲苯和空气中的氧气第二十九页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段分子式:C6H2(CH3)4;分子量

134.21结构式：形状:白色或无色结晶;气味:有类似樟脑的气味毒性:属低毒类,轻度刺激作用侵入途径:吸入、食入、经皮吸收燃烧、爆炸:遇明火、高热可燃;与氧化剂混合能形成有爆炸性的混合物。粉体与空气可形成爆炸性混合物,爆炸范围:mol(空气)/mol(均四甲苯)=(118~131)/1,(均四mol%浓度相当于0.840%~0.758%或45.67~50.70g/Nm3)第三十页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段PID第三十一页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段将原料均四甲苯加入均四化料槽中，打开蒸汽进汽阀及疏水器阀门，蒸汽加热熔化均四甲苯，经均四液下泵，加入均四计量罐中。均四计量罐夹套需通少量蒸汽保温至100±5℃。液态均四甲苯经均四过滤器过滤后由均四计量泵定量地送入汽化混合器内。1.原料均四工艺路线第三十二页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂在汽化混合器中，均四甲苯与热空气均匀混合汽化后由氧化反应器的上部进入。氧化反应器为列管式固定床反应器，列管内均匀填装催化剂，管外由熔盐加热。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）1.原料均四工艺路线第三十三页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段计量泵输送泵化料槽计量罐过滤罐气化混合器原料均四甲苯流程第三十四页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气经罗茨风机、空气缓冲罐，计量后在第三捕集器、第二捕集器、第一捕集器的管间与反应混合气体换热后，再经空气预热器、第二、一换热器进一步换热后进入汽化混合器。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）2.原料空气路线第三十五页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段原料空气流程罗茨风机空气缓冲罐三捕二捕一捕空气预热器二换一换气化混合器第三十六页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段熔盐在熔盐槽中由电热棒加热、控温，经熔盐液下泵进入反应器下部，经分配后进入管间，由反应器上部经熔盐冷却器管间返回熔盐槽。在反应过程中始终保持熔盐循环。氧化反应产生的多余热量在熔盐冷却器中与通入的冷空气换热降温后返回熔盐槽。3.熔盐工艺路线第三十七页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂

（4）熔盐流程（一）氧化工段熔盐槽380~390℃熔盐泵反应器熔盐冷却器380~390℃第三十八页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段均四甲苯与空气混合物在氧化反应管内催化剂的作用下，反应生成均酐及副产物及完全氧化产物二氧化碳、水。反应后的混合气经一、二换热器管内与空气换热降温，再经热管换热器（冷端为水，水被加热汽化后放空）进一步降温后依次进入一、二、三、四捕集器，产品被捕集下来，尾气进入水洗塔进行净化处理。（请同学们根据上述文字描述画出工艺流程方框图）4.反应混合气工艺路线第三十九页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂反应混合气流程气化混合器氧化反应器一换二换热管换热器一捕二捕三捕四捕水洗塔氧化工段第四十页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段水洗池中的水经水洗泵，由水洗塔上部喷入，水洗塔为（三层）湍球吸收塔，尾气经水吸收后放空，水洗液送浓缩釜浓缩处理。5.尾气水洗工艺路线第四十一页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段氧化反应器汽化器第四十二页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段列管式固定床反应器结构列管列管换热式固定床反应器706根，252500的反应管催化剂第四十三页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段捕集器第四十四页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段第四十五页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂氧化工段热管换热器第四十六页，共七十一页。氧化工段重大事故1、氧化工段防爆膜的爆炸事故第四十七页，共七十一页。2、催化剂烧掉事故事故的原因是：由于开车前计量罐是密闭的，开管路蒸汽伴热和夹套蒸汽加热时，计量罐中的空气温度升高、压力增加，从而将均四压到汽化器中。第四十八页，共七十一页。3、一些常见事故的处理热点温度上升过快汽化器自然系统阻力过大熔盐温度过高第四十九页，共七十一页。1、反应原理氧化原理水解原理2023/5/750水解生产工艺氧化工段各捕集器产生的粗酐在水解工段和水发生反应，均酐转化为四酸，经过水解和后续结晶操作将四酸提纯。水解工段第五十页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段一捕料:

粗酐:软水:活性炭比例:1:5:0.05

每釜料:300kg粗酐:1500kg软水:15kg活性炭二捕料:

粗酐:水=1:4.5三捕料:

粗酐:水=1:4.0注意:实际水解时,二、三捕料先用母液水解，再用软水水解！水解反应温度:95℃结晶冷却温度:30℃第五十一页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段四酸在软水中的溶解度℃溶解度g/100g251.550570129030第五十二页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段加料：搅拌下，向水解釜打入软水1500kg，加入一捕粗酐300kg、活性炭15kg，封闭加料孔。开冷凝器冷凝水，开蒸汽阀加热。升温并恒温：当釜内物料温度升至95℃时，恒温0.5~1.0h。过滤：待过滤器预热后，开釜底阀进行热过滤。当过滤速度慢时,开空压机向釜内加压0.3MPa。完毕后，清洗过滤器待用。第五十三页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段结晶：滤液收集在中间槽内。完毕后，开中间槽泵，将滤液送入结晶釜。搅拌下冷却结晶。离心：当釜温冷至20~30℃时，开釜底阀，物料流入离心机。间歇放料，间歇离心。母液送入母液槽待用。离心出的四酸送去干燥或脱水、升华工段。第五十四页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段二捕、三捕产品水解时：视情况要进行2~3次水解。其滤液进结晶槽，自然冷却结晶后去离心，离心后的产物重新投入水解釜进行第二次水解，其滤液仍进入结晶槽。冷却结晶，离心分离后送干燥或脱水、升华工段。第五十五页，共七十一页。水解釜中间槽结晶釜离心机甩干出粗四酸第一捕集器粗产品过滤器软水活性炭过滤活性炭蒸汽循环水母液至母液池

第一捕集器粗产品水解流程框图，如下图所示。（二）水解工段第五十六页，共七十一页。南京化工职业技术学院现代化工教学工厂水解工段水解工段工艺流程第五十七页，共七十一页。常见事故原因分析1、结晶产品色泽过深原因：①水解水量偏低；②水解温度偏低；③水解时间不够；④活性炭加入量不足；⑤活性炭渗漏。处理：①调整物料、水比例；②保证水解时间；③增加活性炭量或更换活性炭；④换过滤布或更换细密滤布。2、结晶物料量收率偏低原因：①结晶时间不足；

②温度偏高。处理：①增加结晶时间；②降低结晶温度。2023/5/758水解生产工艺第五十八页，共七十一页。

1、脱水工段（1）目的：除去均苯四酸中的水生成粗酐（2）过程描述：来自水解工段的四酸粗产品在脱水釜中，均匀加入不锈钢的小舟中，然后放入脱水釜中，在加热、真空条件下除去粗产品中的游离水和分子水生成粗酐，同时脱去低沸点副产物。热量由熔盐提供，熔盐由电加热控制。精制工段第五十九页，共七十一页。脱水工段操作步骤

将水解工段送来的四酸，在装料池内装入小舟内压实刮平，逐一送入脱水釜内列管中，封闭釜端盖，开真空系统，然后开脱水熔盐电加热，在熔盐温度保持230℃、真空度保持0.095MPa下，保持6~8小时，即可出料。将小舟拉出，稍冷后送回装料间待用。清理釜腔及管路副产物后重新投料。脱水工段第六十页，共七十一页。脱水工段流程1、脱水工段第六十一页，共七十一页。目的：升华结晶得精均苯四甲酸二酐产品升华是指物质直接从固态变成气态的过程，反升华则是气态物质直接凝结为固态的过程。升华结晶过程包括这两步，以实现把一个升华组分从含其他不升华组分的混合物中分离出来。碘、萘、樟脑等常采用这种方法进行分离提纯。升华工段第六十二页，共七十一页。过程描述：

脱水后小舟从脱水釜中取出，冷却后在小舟表面加入一定量的硅胶，然后放入升华釜中的列管中。的粗酐在其表面上加一定量的硅胶，打开升华釜端盖，依次将小舟送入各列管中，在升华釜内加热和高真空的状态下使其升华结晶，得到产品均苯四甲酸二酐。产品附在釜结晶腔壁上，打开釜盖，稍冷后清除、取出，送产品包装间，检验、包装、出厂。热量由熔盐提供，熔盐由电加热控制。升华工段第六十三页，共七十一页。升华工段流程升华工段第六十四页，共七十一页。