自由基聚合反应动力学演示文稿

自由基聚合反应动力学演示文稿目前一页\总数二十五页\编于二十二点（优选）自由基聚合反应动力学目前二页\总数二十五页\编于二十二点

第一阶段：诱导期，X＝0。 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。

第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20%

产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。

第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。

第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80%产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min目前三页\总数二十五页\编于二十二点引发剂：可产生自由基或离子等活性种，以引发链式聚合的物质。引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素，它的选择及其用量都会影响自由基聚合反应速率和产物的分子量。自由基引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱键，其解离能一般在100~170KJ/mol。常用的引发剂有过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系。

链引发反应和引发剂目前四页\总数二十五页\编于二十二点1过氧类引发剂(peroxideinitiator)(1)有机过氧类通式R-O-O-R’

烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脂类、过氧化二酰、过氧化碳酸酯类等异丙苯过氧化氢（CHP）叔丁基过氧化氢(t-BHP)目前五页\总数二十五页\编于二十二点(2)无机过氧类过硫酸钾、过硫酸铵等分解产物SO4¯·即是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子目前六页\总数二十五页\编于二十二点2偶氮类引发剂(azoinitiator)常见：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-CN等通式R-N=N-R’目前七页\总数二十五页\编于二十二点偶氮二异丁晴为例①N2析出应用：发泡材料的发泡剂；测定引发速率②只产生一种自由基，无副反应③稳定，制备、常温储存、运输安全、方便目前八页\总数二十五页\编于二十二点二氧化还原类(redoxinitiator)热分解型氧化还原类自由基热能化学能(过氧化物+还原剂)目前九页\总数二十五页\编于二十二点1水溶性引发剂(watersolubleinitiator)(1)无机物/无机物氧化还原体系生成一种自由基白白消耗自由基,影响H2O2的效率和反应重现性,所以，多用过硫酸盐/低价盐体系S2O82─+Fe2+→SO42─+SO4─+Fe3+

目前十页\总数二十五页\编于二十二点生成两种自由基S2O82─+SO32─→SO42─+SO4·─+SO3·─

S2O82─+S2O32─→SO42─+SO4·─+S2O3·─

水溶性氧化还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合目前十一页\总数二十五页\编于二十二点2油溶性引发剂(oilsolubleinitiator)BPO+N,N-二甲基苯胺有机氧化剂：有机过氧化物有机还原剂：

叔胺，硫醇，环烷酸盐，有机金属化合物室温下快速引发聚合，可用于牙科现场调配成型的牙托材料目前十二页\总数二十五页\编于二十二点氧化还原体系有一个共同特点：

即引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基，并未发挥引发挥作用。所以采用该体系时除了严格控制还原剂的加入量以外，还必须适当增加氧化剂的用量。4光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。特点：a光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此以控制,重现性好。b每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发，选择性强。c由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应目前十三页\总数二十五页\编于二十二点3.2.3.2自由基聚合反应速率●1

基元反应速率

▲链引发：由于链引发受引发剂分解过程控制，所以

▲链增长：

……………由于：所以：目前十四页\总数二十五页\编于二十二点

▲链终止自由基聚合反应的链终止反应包括：双基偶合、双基歧化和链转移歧化终止偶合终止

终止总速率目前十五页\总数二十五页\编于二十二点2聚合反应总速率

聚合物分子的长链原理：单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗的单体可忽略不计。目前十六页\总数二十五页\编于二十二点根据稳态原理：即Ri=Rt

代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。

3.2.3.3自由基聚合反应动力学目前十七页\总数二十五页\编于二十二点自由基反应动力学方程关系图目前十八页\总数二十五页\编于二十二点

温度对聚合速率的影响

聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

表观聚合速率常数k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/2目前十九页\总数二十五页\编于二十二点

动力学链长和聚合度

1聚合度2动力学链长

目前二十页\总数二十五页\编于二十二点1聚合度聚合度是表征聚合物的重要参数。影响聚合速率的诸因素：如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等，也同样影响聚合度（分子量），而且影响方向往往相反。目前二十一页\总数二十五页\编于二十二点2动力学链长动力学链长----定义为每个活性种从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此，动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得

稳态时，引发速率等于终止速率

目前二十二页\总数二十五页\编于二十二点由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]引发剂引发时,Rt=

2fkd[I]成反比

目前二十三页\总数二十五页\编于二十二点无链转移反应时

双基偶合终止时，

=2

歧化终止时

，

＝

兼有两种方式终止时，则

<

<2

或

C、D分别代表偶合终止和歧化