硕士学位论文文献综述

硕学位论文综述生物质-羟甲基糠醛化氧化备2,5二甲酰呋喃的究究生：

颖

轻工科学

研究背景资源是社会可持续发展战略的物质基础是提高人类生活水平的重要支撑。目前世界所需能源和有机化工原料绝大部分来源于地球上不可再生的化石资源（石油、煤和天然气等它们并不是人类长久依赖的最理想资源。一是因为它们在地球上的储量有限，且再生周期非常漫长，随着人类的不断开采和消耗，引起严重的能源危机是矿物燃料的加工和使用带来温室效应等其它环境污染问题，已经威胁到人类赖以生存的自然环境。因此，从长远利益考虑，寻找新的可替代的绿色清洁可再生资源具有非常重要的战略意义物质资源在此背景下应运而生。生物质能是以生物质为载体由生物质产生能量是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式直接或间接来源于植物的光合作用生物质能是世界上仅次于煤炭石油和天然气而位居第四位的能源支撑是人类赖以生存的重要能源基础在整个能源系统中有着举足轻重的地位目前生物质能技术的开发与应用受到世界各国科学工作者的密切关注多国家都制定了相应的开发利用研究计划。在过去十年许多研究都集中在可再生的生物质以减轻全世界对化石燃料的强烈的依赖性。此背景下，在各种附加值化学品和中间体的合成反应中，5-羟甲基糠醛作为一种重要的生物平台分子接生物质原料和能源化工的重要桥梁吸引了越来越多的关注有氧氧化5-羟甲基糠醛转化的一种有潜力途径生产5-羟甲基呋喃--甲酸-甲酰基--呋喃羧酸和2,5-呋喃二甲酸等它是一种重要的中间体如大环配体和单体的聚合物以取代石油衍生的芳族的对应物在其众多的衍生物中，2,5二甲酰基呋喃是一种具有广阔应用前景的有机中间体，它不仅可以用于生产各种多功能材料的单体且可作为各种聚合席夫碱物、大环配体抗真菌剂荧光材料和树脂等合成的初始材料备受国内外科学工作者的关注。基于此发新型催化剂用于-羟甲基糠醛催化转化2,5-二甲酰基呋喃的反应，近年来已经成为研究热点，尤其是有氧氧化催化剂的研发成为重中之重。2

国内外研现生物质资源现今已成为一种生产各种化学品及燃料的重要的可再生资源且已有多种方法可用于由生物质碳水化合物生产出各种高经济附加值的化学品。其中由碳水化合物催化脱水获得的5-羟甲基糠醛(已成为联系生物质和精细化学品的一种重要的平台分子5-羟甲基糠醛是潜在的能源分子，是连接生物质原料和能源化工的重要桥[1-。其本身及其衍生物可以通过催化氢化制备汽油柴油或车用燃料的添加剂以及高分子聚合物其中2,5-呋喃二甲醛(DFF)是HMF重要的衍生物之一，在化工领域也具有广泛的应用，一方面DFF可用于制备农药中间体杀菌剂以及杂环化合物另一方面它可以作为合成多功能材料的单体。因此，近年来高效高选择性的合成,5呋喃二甲醛也成为科研学者的研究热点之一[3-5]。获取DFF的转化过程需要对HMF分子中的羟甲基进行选择性氧化不进攻更具活性的不饱和甲酰基否则将形成其他氧化产物尽管近年来人们开发出了很多用于生产的方法，但设计并开发出适宜催化剂用于选择性生成DFF的研究仍具有挑战性常见的化学催化氧化法通常是各种采用均相非均相催化剂以及辅以更为绿色的分子氧进行氧化的催化方法可持续性及经济性的角度考虑子氧辅助催化转HMF生DFF方法近些年来已成为一种主流方法。已有报道称贵金属催化剂是一类适合于催化氧化反应的良好催化剂其成本高，不符合未来DFF大规模工业化生产的要求。因此，一些低成本化的过渡金属氧化物可作为贵金属催化的替代用于催化氧化反应采用其他诸如传统氧化剂含卤素的化合物高分子化合物时在某些方面也存在一些不足即使用其为氧化反应催化剂时能在较高HMF转下获得较高收率的DFF。此外，目前对于诸如镧系化合物等稀土金属化合物在催化转HMF生DFF应的催化性能研究还比较少。因此选择了些过金属氧物以及镧系合物用催化转化HMF生成的应，旨寻找一些适、环保高效的催化，符合色环保和对环境好的原则。DFF可通过选择性氧化HMF得到。目前的制备方法主要有传统计量氧化法和电化学氧化法。在催化条件下的收率往往不高。然而，从经济和可持续发展的角度考虑化分子氧氧化HMF制备的方法是具有发展前景3

4425244252443222的路线。前人合成2,5呋喃二醛的方法主要有选择性氧HMF备DFF和一锅法由六碳糖直接合成2,5-呋喃二甲醛起初化学家使用传统的氧化剂实现5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醛的转化氧化剂BaMnO铬酸吡啶盐PCC)次氯酸钠(NaClO)-四甲基哌啶-1-氧基TEMPO)对选择性氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-喃二甲醛都显示了良好的氧化效[6-8]。但是，氧化剂的使用量大且不能回收使用，不符合当前绿色化学的大背景。从经济和可持续发展的角度来看用廉价易得的空气或氧气作为氧化剂具有更重要的意义大的研究学者也因此致力于开发以氧气或空气为氧化剂的催化体系前已有很多均相或非均相催化体系用于选择性氧化制备DFF。今年来，研究人员分别采VO/TiOCo/Mn/Zr/BrVOPO等为催化剂，在有机相中当温度和压强氛围下氧HMF的产率高90％以上

[9

。匀相催体系大多具较高的应活性和产选择性年，Ma等

[13]采用匀相的VOSO/Cu(NO)催化剂，在乙腈溶剂中，以比较温和的反应条件（353K）氧HMF，获得了接100%的DFF收率2008年McMillan课题组

以

Mn(Ⅲ)Salen作为催化剂，次氯酸钠为氧化剂，的磷酸缓冲溶液CHCl两相体系为溶剂室温下反应24h后得到DFF收率为63-89%该体系的优点是可以实现较好的DFF收率点是氧化剂次氯酸钠不利于环保年，Sheldon等[

以双氧水为氧化剂-硅分子筛作催化剂(TS-1)上催化氧化HMF，水或者甲醇做溶剂，制备的DFF收率仅有25%，该课题组的等[

进一步以氯化物过氧化物酶做催化剂，的选择性达到了60-。分子氧最为廉价和色的氧剂，其在HMF的氧化反应中的应用吸引了极大研究兴趣。其中，Partenheime等[9]将的醇羟基在金属溴化物催化剂[Co/Mn/BrCo/Mn/Zr/BrCo/Mn=Br/(Co+Mn)=1.0中用分子氧氧化得到DFF收率为。缺点是催化剂中Br的存在使其具有腐蚀性，对设备有害。钒氧化在HMF

的氧化应中的应用近年来报道中十分见。年等

[17]

以报道了钒复合物负载到PVP和SBA-15介孔材料上为催化剂，在吡啶-钒复合物均相体系中反应应中吡啶作为添加剂反应后HMF转化率和DFF的选择性分别为82%、99%和98%。反应结果表明，固定到4

3434222343SBA15上的吡啶钒复合物的活性比聚合形式的弱催化剂表面特性和溶剂在该反应中有重要影响然而对该催化剂的稳定性研究发现加入吡啶虽然可以提高催化活性，但是将导致28%的钒流失。磁性催剂具有易回于分离特点来备受研究人员的关注年，Wang等

[18]

报道了磁性催化剂体系FeO@SiO-NH-Ru(III)]氧化HMF制备DFF中的应用。优化了多个反应参数后，得到了99.3%的HMF转化率和的收率做氧化剂时应16h可以获得99.7%的HMF化率和86.8%的DFF收率。由于该催化剂具有磁性，催化剂的回收也较为简单。最近，Yang等[

以MnO催化剂(FeO-SBA-SOH/K-OMS-2)，DMSO溶剂中反应，也实现了和Ru基催化剂相似的高收率(～100%)。3.结语本项目的总体目标是对生物质进行高值化开发利用过生物质原蔗渣）进行碳化、负载金属，以构建5-甲基糠醛催化氧化体系的磁性催化剂，实现5羟甲基糠醛的催化氧化制备平台化合物2,5-呋喃二甲醛。通过建立催化剂结构与性质以及产物的形成规律之间的相互关系为高效生物质基磁性催化剂的设计与合成提供了新的思路项目的开展还为合理解决蔗渣等生物质原料的堆弃或燃烧引起的环境污染问题开发生物质平台化学品实现农林类废弃物的高值化转化与规模化利用提供理论依据和技术支撑。4.参考文献[1]TurnerJrealizablerenewableenergyfuture[J].Science,1999,285(5428):689.[2]林鹿何海,孙仓,等木质生物质转化高附加值化学品19(7/8):1206-

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