《高分子化学教程》习题答案(第三版)

高分子化学教程》习题答案(王槐三第三版)1章1、解释以下概念高分子化合物：由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子质量在1万以上的化合物。重复构造单元：将大分子链上化学组成和构造可重复的最小单位称为重复构造单元(在高分子物理里也称为链节)。构造单元：由1个单体分子通过聚合反响而进入聚合物重复单元的那一局部叫构造单元。平均相对分子质量：高分子化合物中同系物相对分子质量的统计平均值。平均聚合度：全部大分子链上所含重复构造单元数量的统计平均值。所含大分子同系物的相对分子质量不相等的这一特性。分散指数是指重均相对分子质量与数均相对分子质量的比值。2、写出合成以下聚合物的聚合反响方程式并标出构造单元(1涤纶nHOOC COOH+nHO(CH 2)2OH=HO[OCCOO(CH2)2O]nH+(2n-1)H 2O构造单元构造单元(2尼龙-610

nHOOC(CH 2)8COOH+nH 2N(CH2)6NH2=HO[OC(CH 2)8COHN(CH2)6NHnH+(2n-1)H 2O构造单元构造单元有机玻璃CH3nCH2CCOOCH

=[CH2C]

CH33nCOOCH

CH2C2

CH33 COOCH3聚乙烯醇nCH2=CHOCOCH3[CH2COHCO]nCH3水解环氧树脂(见P8)聚碳酸酯nHO OH+nClCCl

[CH2CH]nOHH [ O

OC]nCl+(2n-1)HCl聚己二氨基甲酸丁二酯nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH 2)2OH=[OCNH(CH 2)6NHCOO(CH2)4O]n维尼纶缩 醛 [CH2OCHH]n+ C H2 O CH CHCH2CHCH2缩 醛 OCH2OOH丁腈橡胶nnCH2CHCN+nCH2CHCHCH2 [CH2CHCH2CHCHCH2]CNnABS树脂nCH2CHCN+ +BPO3、写出合成以下聚合物的聚合反响方程式并命名聚合物(1)HO[OC(CH 2)8CONH(CH2)6NH]nHnHOOC(CH2)8COOH+nH 2N(CH2)6NH2=HO[OC(CH 2)8CONH(CH2)6NH]nH尼龙-610(2)[OCNH(CH 2)6NHCOO(CH2)4O]n见第2题(7)小题聚己二氨基甲酸丁二酯H[O(CH 2)5CO]nOHnHOOC(CH2)5OH=HO[OC(CH 2)5O]nH+(n-1)H2O聚6-羟基己酸酯4、参见教材p3315、分别写出单独或与别的单体进展聚合的反响方程式并命名苯 (2)BrCH2-C6H4-CH2BrHO-(CH2)3-COOH(5)HO-(CH2)6-NH2

H2N-(CH2)4-COOH(6)H2N-CO-NH2苯

nC6H6+n[O]+CuCl 2==~[C6H4]n~+nH 2O在氧化剂存生成耐高温性能良好的聚苯nBrCH2C6H4CH2Br+AlCl3=-[CH2C6H4CH2]n-生成聚对二甲撑苯HO-(CH2)3-COOHH2N-(CH2)4-COOH均不能参与均聚合或共聚合，缘由是极易发生分子内环化反响，分别生成稳定的5元和6元环状构造。HO(CH2)6NH2H2N-CO-NH2均不能均聚合，两个官能团间一般不能发生缩物6．简要答复以下问题高分子化合物的根本特征有哪些?答:相对分子质量大、化学组成单一、构造有规、具有平均相对分子质量及多分散性、物性不同于低分子同系物。高分子化合物的分类方法有哪些?答：七种分类方法：来源、用途或物性、主链元素、聚合反响类型、化学构造类别、热行为、相对分子质量高分子化合物的命名方法有哪几种?这些命名方法各适用于哪些种类的聚合物?试举例说明.答：(A)聚+“单体名称”,仅限于加聚物单体全名+“共聚物”,仅限于加聚共聚物单体名称+用途类别:如酚醛树脂、丁苯橡胶、腈纶化学构造类别命名:如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等IUPAC命名7．依据以下高分子试样的分级结果数据计算其数均相对分子质量、1-2和图1-3，解：依据公式(1-3)将数据代入Mn∑i )= 1 ∑ ∑W M1

(1-3)/用直角坐标纸分别绘制线。

i试样的分级曲线和Flory分布函数曲/%/%级分序号 1 2 3 4 5 6 7级分序号 1 2 3 4 5 6 7质量分数/% 10 19 24 18 11 8 6累计质量分数 10 29 53 71 82 90 96平均相对分子质12 21 35 49 73 10 122量=1/(W/∑W×1/M) 2=1/(0.1×1/12023+0.19×1/21000+0.24×1/35000+841001460.18×1/49000+0.111/×73000+0.081/1×02023+0.061/1×22023+0.041/146000)=1/0.00003097=32300Mw=∑各级分的质量分数乘以其数均相对分子质量=0.1×12023+0.1921×000+0.2435×000+0.1849×000+0.11×73000+0.0810×2023+0.0612×2023=45920Mw/Mn=45920/32300=1.42绘制该试样的分级曲线和Flory分布函数曲线参见教材p27之图1-1和1-2。2章解释以下高分子术语：参见教材p325-327简要答复以下问题：官能团等活性理论解：P.J.Flory20世纪30年月提出：单官能团化合物的分子链到达确定长度之后，其官能团的化学反响活性与分子链长无关。后来争论觉察，双多官能团同系物分子中官能团的反响活性实际上与分子链长同样无关。在密闭反响器中进展的线型平衡缩聚反响的聚合度公式为参见教材p339获得高相对分子质量缩聚物的根本条件有哪些？试写出可获得高相对分子质量的产物并说明理由。参见教材p339试举例说明线型平衡缩聚反响的条件往往对该反响的平衡常数的大小有很强的依靠性。参见教材p339(6)pc、pf、ps的相对大小并解释缘由。参见教材p3403．试写出合成具有两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物的反响方程式(1)~[OCC6H4COO(CH2)2O]~和~[OC(CH2)4COO(CH2)2O]~解：这是两种二元酸与乙二醇生成的聚酯第1种方法，用两种二元酸与乙二醇一起反响即生成无规构造聚酯HOOCC6H4COOH+HOOC(CH 2)4COOH+2nHO(CH 2)2OH=~[OCC6H4COO(CH2)2O]~[OC(CH 2)4COO(CH2)2O]~第2再进展两聚合物的缩合，即生成嵌段构造的聚酯HOOCC6H4COOH+HO(CH 2)2OH=~[OCC6H4COO(CH2)2O]~HOOC(CH2)4COOH+HO(CH 2)2OH＝~[OC(CH2)4COO(CH2)2O]~两聚合物再缩合(3)~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O]~和~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O]~解：这是甲苯2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇生成的聚氨酯第1种方法，用甲苯2,4-二异氰酸酯与丁二醇和乙二醇一起反响即生成无规构造的聚氨酯OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)4OH+HO(CH 2)2OH=~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O]~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O]~第2种方法，分别用等摩尔的两种二元醇与甲苯2,4-二异氰酸氨酯OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)4OH=~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)4O]~OCN-C6H4(CH3)NCO+HO(CH2)2OH=~[OCNHC6H3(CH3)NHCOO(CH2)2O]~4.计算题(1)己二酸与己二胺进展缩聚反响的平衡常数是432，设单体200的聚合物，体系中的水必需把握在多少？解：假设依据封闭体系的聚合度公式，产物聚合度将缺乏20Xn +1 (2-5b)因此必需承受开放体系合成XKXn= √ nwnw=K/Xn2=432/40000=0.010810.8%

(2-6)即把握水分的摩尔分数不超过〔2〕假设期望尼龙-66的相对分子质量到达15000，试计算两种单体的配料比。假设单体是等物质的量配比并改用参与苯甲酸的方法设反响程度均为为99.5%解：尼龙66构造单元的平均相对分子质量＝〔116＋114〕/2＝113产物的聚合度＝132.7设反响程度为1，则可用式2-121+γXn 1

Nb+NaNbNa

(2-12)γ＝〔Xn-1〕/〔Xn+1〕=131.7/133.7=0.985即两种单体的摩尔配料比必需把握在0.985〔3〕纶树脂的相对分子质量到达20230，试计算反响器内乙二醇的蒸汽压必需把握在什么数值？该反响的平衡常数为4.9，乙二醇在该反响温度的饱和蒸汽压为7600Pa。提示留意：该聚β羟乙酯。解：涤纶构造单元的平均相对分子质量＝〔132＋60〕/2＝96产物的聚合度＝208.3设反响程度为1，则可用式2-6Xn= √ nKw

(2-6)即得乙二醇的摩尔分数nw＝K/Xn2=4.9/208.3×208.3=0.0113% 即乙二醇必需把握在0.0113%, 或0.086mmHg 柱压力之下等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反响器中进展缩聚反响，设在该反响温度条件下的平衡常数为9，试计算到达平衡时的反响程度和聚合度。解：在封闭体系中Xn=3+1=4

(2-5a)p=3/4=0.75

(2-5b)依据Flory分布函数分别计算反响程度为0.5，0.90和1时线型缩聚物中单体和二聚体的理论含量。解：p=0.5时，单体Nn/N0＝p(1-1)(1–p)2＝0.52＝0.25二聚体Nn/N0＝p(2-1)(1–p)2＝0.5×0.52＝0.125p=0.9 时，单体Nn/N0＝p(1-1)(1–p)2＝0.12＝0.01二聚体Nn/N0＝p(2-1)(1–p)2＝0.9×0.12＝0.009p=1 时，单体＝二聚体＝0分别用两种方法计算下面3种体型缩聚反响配方的凝胶点，注意分别比较两种计算结果的数值大小。邻苯二甲酸酐3.0mol

甘油乙二醇2.0mol00.98mol 01.50mol 0.99mol0.002mol解：配方1，2单体为等摩尔配比平均官能度＝(3×2＋2×3)/(2+3)＝2.40,pc=2/f=0.833配方2，2单体为不等摩尔配比平均官能度＝(3×0.98×2)/2.48＝2.37,配方3，3单体为不等摩尔配比

pc=2/f=0.844平均官能度＝[(3×0.99+2×0.002)×2]/2.492＝2.387,pc=2/f=0.8383章1．说明以下烯类单体能按何种机理进展聚合，并解释理由解：解：(1)CH2=CHCl〔2〕CH2=CCl2自由基型，吸电取代基自由基、阴离子型，吸电取代基〔3〕CH=CHCN自由基、阴离子型，吸电取代基2〔4〕CH2=C〔CN〕2〔5〕CH=CHCH2〔6〕CH2=C3〔CH3〕2〔7〕CH2=CHC6H5阴离子型，2强吸电取代基叠加配位聚合，1个甲基缺乏以阳离子阳离子、配位聚合，2甲基推电子叠加自由基、阴离子、阳离子型，共轭CF2=CF2自由基型，对称构造CH2=C(CN)COOR阴离子型，2强吸电取代基叠加CH2=CHC(CH3)=CH2自由基、阴离子、阳离子，共轭2推断以下单体能否进展自由基聚合反响，分别说明理由。解:(1)CH2=C(C6H5)2 不能，位阻太大(2)ClCH=CHCl

不能,属1,2-二取代CH2=C(CH3)C2H5不能,2子聚合CH3CH=CHCH3(5)CH2=C(CH3)COOCH3(6)CH3CH=CHCOOCH3(7)CH2=CHOCOCH3(8)CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OCOCH3CF2=CFCl3．试解释以下高分子概念

不能,属1,2-二取代能，1,1-二取代不能,属1,2-二取代能,弱吸电子取代基不能,属自动阻聚的烯丙基不能,属自动阻聚的烯丙基能,F 原子体积和位阻很小C聚合极限温度:将TH/S 定义为聚合反响的极限温度或临界上限温度。在此温度下进展的聚合反响无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解。C动力学链长:指活性中心(自由基)自产生到消逝所消耗的单体数目。链转移常数:链转移反响速率常数与链增长速率常的比值.自动加速效应:参见教材p327-3284．试分别说明有哪些因素对烯类单体进展连锁聚合反响的聚合热产生影响？简要说明影响的结果和缘由。参见教材p3405．试分别说明苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯3种单体在自由基聚合反响中的链终止反响及其对聚合度的影响有何不同？参见教材p3406．在推导自由基聚合反响动力学方程时作了哪些根本假定？试分别说明这些假定对动力学方程的推导过程和结果有何影p3407．试比较自由基聚合反响与线型平衡缩聚反响的不同特点。参见教材p3388．试总结影响自由基聚合反响速度和产物聚合度的各种因素及其影响结果。参见教材p3419．试总结获得高相对分子质量的自由基聚合物的根本条件。参见教材p34210．试表达自由基聚合反响中自加速过程的发生过程，解释其产生缘由并比较苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯〔或丙烯腈〕3种单体分别进展自由根本体聚合时产生自加速的早晚及程度。参见教材p342．自由基聚合反响动力学方程可用下面通式表

′[M]p[I]q ，试分别说明p和q可能的数值及其所代表的反响机理。参见教材p34312．试分别说明链自由基向单体、向引发剂、向溶剂〔链转移剂〕发生链转移反响的规律，并分别举例予以解释。解：依据2原则：活泼单体的自由基不活泼，不活泼单体的自由基活泼；相关反响中自由基活性起打算性作用。因此：对单体而言，不活泼单体均聚简洁发生向单体、向引发剂和向溶剂转移，由于其自由基活泼对引发剂而言，AIBN不简洁发生诱导分解对溶剂而言，含活泼原子的溶剂简洁发生链转移13．〔第2版〕活泼单体苯乙烯和不活泼单体乙酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进展自由基溶液聚合反响，试从单体和溶剂的活性比较所合成的4种聚合物的相对分子质量大小。参见教材p343，20题解14．〔第1版13.〕解：υ＝/自由基产生〔或消逝〕速率＝vp/vi＝1.5/4.0×104＝3750苯乙烯属于双基终止,。先计算溶剂苯的浓度：1mol苯乙烯体积＝104/0.887=117.2ml溶剂苯的体积＝882.8ml摩尔浓度＝0.882.7×0.839/78=9.50mol/L_1 1_1== +CM+CI[I]/[M]+C S[S]/[M](3-11-b)Xn 2υ＝1/2×3750+0.00008+0.00032×0.01+0.0000023×9.50 ＝0.0002384Xn=419515．〔第1版14.题〕依据第14题给出的条件合成的聚苯乙烯的聚合度照旧比较高，假设要将相对分子质量降低到83200〔CS=21〕解：1/Xn=〔1/Xn0〕+CS[S]/[M]=1/4195+21[S]=104/83200=1/800[S]=1/800 –1/4195=0.00101mol/L=0.123g/L〔正丁硫醇的分子量等于122〕16．〔第1版15.题〕解：BPO分子量＝242，摩尔浓度＝887×0.00109/242=0.0004mol/L苯乙烯的摩尔浓度＝887/104=8.53mol/L第1步，计算动力学链长：PS为双基终止，不考虑链转移反响，则Xn＝2υ＝2vp/vt＝2vp/vi＝2460υ＝vp/vt＝vp/vi＝1230第2步，用动力学链长和链增长速率计算链终止和链引发速率：由于υ＝vp/vt＝vp/vit i v＝v＝v/υ＝0.000255/1230=2.07×10-7t i 第3步，计算链引发速率常数：由vi＝2fk d[I][M]得kd＝vi/2f[I][M] ＝2.07×10-7/2×0.8×0.0004×8.53＝3.79×10-5mol/Ls·第4步，用自由基寿命和链终止速率计算自由基浓度：t τ＝[M.]/v t 得[M.]＝τ×vt＝0.82s×2.07×10 -7mol/Ls·＝1.703×10-7mol/Lt k＝v/2[M.]2＝2.07×10-7/2(1.703×10-7)t ＝3.5×106mol/Ls·kp＝vp/[M.]＝0.000255/1.703×10 -7＝1500mol/Ls·最终比较：

[M.]<<[M]kt>>kp>>kdvt<<vi<<vp说明使自由基聚合物分散指数变大的主要缘由。参见教材p341试列出自由基聚合反响各种实施方法所需要的主要原料名打算悬浮聚合物珠粒大小的主要因素以及打算乳液聚合产物相对分子质量的主要因素。本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合单体单体单体单体引发剂引发剂引发剂〔油溶引发剂〔水溶溶剂分散剂〔悬浮乳化剂聚合方法主要配方介质水介质水聚合场所聚合方法主要配方介质水介质水聚合场所单体中溶液中单体液滴中胶束中4章1．解释以下高分子术语〔1〕竞聚率参见教材p329

〔2〕Q–e方程〔3〕序列构造解：共聚物分子链上两种构造单元具体排列的规律即为其序列构造或序列分布。〔4〕恒比点解：二元共聚2单体的竞聚率均<1时，其反“S形”态的组成曲线与对角线的交点称为恒比点，此时满足F1A＝f1A＝〔1–r2〕/〔2–r1–r2〕2．简要回答以下问题〔1〕推导二元共聚物组成微分方程的根本假设及含义有哪些？它们与推导自由基动力学方程时的根本假设有何异同？参见教材p344〔2〕在自由基聚合反响中，打算单体及自由基活性的打算性因素是什么？试比较苯乙烯和乙酸乙烯酯及其自由基的活性。参见教材p344〔3〕参见教材p344在自由基均聚合反响中，是活泼单体的速率常数大还是不活泼单体的速率常数大？为什么？参见教材p344物进展改性方法一般包括共聚、共混和化学反响等3种。3．试列出绘制二元共聚物组成曲线的根本步骤，并按此步骤绘制以下六种二共聚物的组成曲线，同时说明其所属的共聚类型。〔1〕r1＝1,r 2＝1属于恒比共聚2)r1 0,r2 属于交替共3) r1＝0.40,r 2＝0.55属于有恒比点共聚4) r1＝2.60,r 2＝0.11属于无恒比点共聚(嵌均共聚)5)接近交替共聚

r1＝0.10,r 2＝0属于6) r1＝0,r 2＝2.0属于接近交替共聚说明把握共聚物组成的主要方法有几种，如两种单体进展共聚的竞聚率为r1＝0.40,r2＝0.60，要求所得共聚物中两种构造单元之比为F1＝0.50,试设计两种单体的合理投料配解：计算恒比点F1A＝f1A＝(1–r2)/(2–r1–r2)＝0.40可见要求的共聚物组成处于恒比点的上方，且单体2消耗较快，因此可以依据公式

r1f12+f1f2

(4-2)r1f12+2f 1f2+r2f22计算F1=[(0.4×f12+f1(1-f1)]/[0.4×f12+2f1(1-f1)+0.6(1-f1)2]=0.50(0.4f12+f1-f12)/(0.4f12+2f 1-f12+0.6–1.2f1+f12)=0.50.4f12+f1-f12=0.5f 12+f1-0.5f12+0.3–0.6f1+0.5f121.1f12–0.6f1+0.3=0解方程即可得到开头聚合时的需要单体组成f1定时补加消耗得快的单体2。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的Q值分别为1.00和0.74，e值分别为-0.80和0.40，试计算这两种单体进展共聚时的竞聚率，并说明共聚类型。解：lnr1r2＝-2〔e1-e2〕＝-2〔-0.8-0.4〕=2.45章1．1．试解释以下高分子概念〔1〕活性聚合物参见教材p329

〔2〕配位聚合和定向聚合〔3〕立构规整性聚合物〔4〕定向指数参见教材p329-330〔5〕Ziegler–Natta催化剂参见教材p330计量聚合解：在较低温度下进展的阴离子聚合反响，假设度接近于泊松分布：

Xw/Xn＝1+1/X〔—〕n于是可以借把握单体与引发剂的浓度以获得预期聚合物的接近单分散聚合物，称为计量聚合。遥爪聚合物参见教材p330全同立构和间同立构聚合物参见教材p329-330双金属活性中心模型解：双金属活性中心模型认为，α烯烃配位聚合反响历程为①均相副引发剂被非均相主引发剂吸附并形成缺电子“桥式3中心键”活性中心；②α烯烃在缺电子钛原子与铝原子间发生极化、取向和配位，从而在钛原子上引发单体聚合；③单体插入Ti-C键形成六元环过渡态，单体随即插入于主引发剂金属原子〔Ti〕与烷基之间。α烯烃配位聚合反响历程为①丙烯分子被主引发剂吸附、极化π电子在八面体Tiπ络合物；②π络合物电荷力作用而位移并形成四元环过渡态，完成单体在Ti–C键之间的插入过程。丙烯分子上的甲基因位阻而取向于晶格限制的外侧；③四元环过渡态原有Ti–C键断裂而产生的“空位”，原有空位则成为Ti–C键。活性中心得以开头下1单体的配位和插入过程。如此过程反复进展如同头发从头皮向外生长一样，在钛原子空位上就不断“生长出”聚丙烯大分子链来。2．写出合成以下聚合物的反响方程式，并注明主要条件1〕SBS弹性体〔2〕丁基橡胶〔3〕聚丙烯参见教材p334(4)接近单分散(GPC标样)的PS参见教材p335CH3

5)~[CH2_CH2_

C] ~参见教材p335-336CH3n O 6)

6H4COO(CH2)2O]n_C_[CH_CH2]m_C4H9解：即苯乙烯-涤纶2嵌段共聚物参见教材p3363．简要答复以下问题在离子型聚合反响中，活性中心有哪几种存在形态？打算活性中心离子形态的主要因素是什么？参见教材p344-345离子型聚合反响中是否也会消灭自加速过程？为什么？参见教材p345如何鉴别正在进展的自由基、阴离子和阳离子型聚合反响？所依据的原理是什么？你预备按什么步骤、添加什么试剂进展鉴别？参见教材p3454〕反离子对