紫外可见吸收光谱详解演示文稿

紫外可见吸收光谱详解演示文稿目前一页\总数九十四页\编于十九点优选紫外可见吸收光谱目前二页\总数九十四页\编于十九点△E电子△

E振动△

E转动5.1紫外可见吸收光谱法的基本原理（62－1230nm）电子跃迁目前三页\总数九十四页\编于十九点紫外－可见吸收光谱是线状光谱还是带状光谱？请解释原因。Question

目前四页\总数九十四页\编于十九点●

吸收光谱（吸收曲线）

A－曲线λmax目前五页\总数九十四页\编于十九点KMnO4溶液的吸收光谱目前六页\总数九十四页\编于十九点物质对光的选择性吸收同一物质不同浓度的吸收曲线吸光度λa

λbAB波长C3C2C1C3>C2>C1波长吸光度●

吸收光谱的特点目前七页\总数九十四页\编于十九点1.价电子的分类

σ电子(C－C)CH4π电子(C＝C）CH2＝CH2n电子（非键电子）CH3CHO5.2紫外可见吸收光谱与分子结构的关系5.2.1有机化合物一、价电子跃迁的类型COHnpsH目前八页\总数九十四页\编于十九点目前九页\总数九十四页\编于十九点

在紫外－可见能产生吸收带的跃迁：

n*

如CH3CONH2*如C=C2.价电子的跃迁目前十页\总数九十四页\编于十九点二、常用术语1、生色团

通常，π电子是紫外可见的生色团

生色团实例max/nmmax跃迁类型烯C6H13CH=CH217713000→*炔C5H11C≡CCH317810000→*羰基CH3COCH327913n→*CH3COH29017n→*羧基CH3COOH20441n→*酰胺CH3CONH221460n→*硝基CH3NO228022n→*亚硝基C4H9NO300100n→*sp*s*npE目前十一页\总数九十四页\编于十九点

R吸收带：n→π*跃迁

200-400nm(ε=10-100,弱吸收)生色团实例max/nmmax跃迁类型羰基CH3COCH327913n→*CH3COH29017n→*羧基CH3COOH20441n→*酰胺CH3CONH221460n→*偶氮基CH3N=NCH33395n→*硝基CH3NO228022n→*目前十二页\总数九十四页\编于十九点2.助色团会使生色团的吸收峰向长波方向移动（红移），并增加其吸光度的杂原子基团。

CH3I;CH2I2；

CHI3

258nm；289nm；349nm600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OHemaxlmax（nm）化合物CH4125目前十三页\总数九十四页\编于十九点目前十四页\总数九十四页\编于十九点3、红移和蓝移

目前十五页\总数九十四页\编于十九点下列化合物中，同时有*、n*、*跃迁的化合物是(

)

A

一氯甲烷B

丙酮C

1,3-丁二烯D

甲醇目前十六页\总数九十四页\编于十九点①CH2=CH–CH2–CH2–OCH3；②上述两个分子能产生哪些类型的电子跃迁？有哪些生色团和助色团？①→*跃迁、→*跃迁、n→*跃迁②→*跃迁、→*跃迁、n→*跃迁①生色团：C=C；助色团：–OCH3②生色团：苯环、C=O目前十七页\总数九十四页\编于十九点三、影响紫外－可见吸收光谱的因素1、共轭效应165nm217nm

₃

₁

₂

目前十八页\总数九十四页\编于十九点

K吸收带：共轭体系π

→π*跃迁

217-280nm（ε104）目前十九页\总数九十四页\编于十九点2、助色效应目前二十页\总数九十四页\编于十九点3、溶剂效应溶剂极性↑，苯环精细结构消失目前二十一页\总数九十四页\编于十九点目前二十二页\总数九十四页\编于十九点改变溶剂极性，吸收带max变化:

溶剂极性↑(n→*)K带长移R带短移(→*)R带K带目前二十三页\总数九十四页\编于十九点顺式反式4、位阻影响共轭系统共平面性↓→共轭效应↓→max↓，↓目前二十四页\总数九十四页\编于十九点目前二十五页\总数九十四页\编于十九点四、各类有机化合物的紫外－可见吸收光谱1、饱和烃及其取代物sp*s*npE1）饱和烃σ→σ＊跃迁作为溶剂使用化合物λmaxCH4125nmCH3CH3135nm目前二十六页\总数九十四页\编于十九点600215CH3NH2365258CH3I200173CH3Cl150184CH3OHemaxlmax（nm）化合物CH41252）饱和烃取代物n→σ＊跃迁目前二十七页\总数九十四页\编于十九点2、不饱和有机物

孤立的双键、三键：远紫外区醛酮类：R带共轭多烯类：K带化合物max/nm跃迁类型C6H13CH=CH2177→*C5H11C≡CCH3178→*CH3COCH3279n→*R带CH3COH290n→*R带CH3COOH204n→*R带1，3－丁二烯217→*K带1，3，5－己三烯268→*K带目前二十八页\总数九十四页\编于十九点

E吸收带：

是由环状共轭系统的跃迁所产生E1:185nm（ε>104）E2:204nm（ε>103）苯的乙醇溶液3、芳香族(E带、B带）B吸收带：苯环精细结构特征吸收

230-270nm（ε=200-2000）目前二十九页\总数九十四页\编于十九点目前三十页\总数九十四页\编于十九点苯异丙烷溶液的紫外吸收光谱B带E1带E2带目前三十一页\总数九十四页\编于十九点吸收带max(nm)max(L·mol-1·cm-1)B带R带278319K带24013000110050B带R带苯乙酮的吸收带（溶剂：正庚烷）lgE2带?K带共轭生色团目前三十二页\总数九十四页\编于十九点-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。目前三十三页\总数九十四页\编于十九点5.2.2无机化合物hvFe3＋——SCN－Fe2+——SCN1、电荷转移吸收带目前三十四页\总数九十四页\编于十九点2、配位场体吸收带d—d跃迁、f—f跃迁目前三十五页\总数九十四页\编于十九点5.3分子吸收分析法1、比色法比较待测液与标准溶液颜色的深浅，来确定物质的含量12345

标准系列溶液待测溶液颜色越深,浓度越高目前三十六页\总数九十四页\编于十九点★2、分子吸收分光光度法（分子吸收光谱法）目前三十七页\总数九十四页\编于十九点平行单色光I0I●朗伯－比尔定律K:吸光系数；L:液层厚度(cm);c:溶液浓度若c:mol·L-1，K称为摩尔吸光系数（L.mol-1.cm-1）

目前三十八页\总数九十四页\编于十九点目前三十九页\总数九十四页\编于十九点●摩尔吸收系数物理意义ε<104反应灵敏度低104<ε<5×104反应灵敏度中5×104<ε<105反应灵敏度高ε>105反应灵敏度超高目前四十页\总数九十四页\编于十九点例：浓度为25.0ug/50mL的Cu2+溶液，用双环已酮草酰二腙分光光度法测定，于波长600nm处，用2.0cm比色皿测得T=50.1%，求吸光系数K和摩尔吸光系数。已知M(Cu)=64.0。解：A=－lgT=0.300，L=2.0cm目前四十一页\总数九十四页\编于十九点解:由A=-lgT=KLc可得T=10-KLC

当L1=1cm时，T1=10-Kc=T

当L2=2cm时，T2=10-2Kc=T2例：某有色溶液，当用1cm比色皿时，其透光度为T，若改用2cm比色皿，则透光度应为多少？目前四十二页\总数九十四页\编于十九点例:有一单色光通过厚度为1cm的有色溶液,其强度减弱20%。若通过5cm厚度的相同溶液,其强度减弱百分之几?解：lgT1

c1─────=───,lgT25c1lgT2=5lgT1=5×lg0.80=-0.485T2=32.7%,即减弱67.3%目前四十三页\总数九十四页\编于十九点

例:一符合比尔定律的有色溶液，当浓度为c时，透射比为T，若其它条件不变，浓度为c/3时，T为_________，浓度为2c时，T为__________。解:T1/3T2

这说明浓度与透射比T

的是指数关系。目前四十四页\总数九十四页\编于十九点●吸光度的可加性

A=A1+A2+…+AnA4A3A2A1目前四十五页\总数九十四页\编于十九点单色光不纯（波长范围宽）●朗伯一比尔定律的偏离溶液本身浓度高、不均匀，有化学变化目前四十六页\总数九十四页\编于十九点

显色剂●显色反应及显色剂5.4显色反应及其影响因素目前四十七页\总数九十四页\编于十九点Question

在可见光度法中，为何要加入显色剂？在许多情况下，被测组分在紫外可见区没有吸收，加入显色剂形成有色物后，才能产生吸收。目前四十八页\总数九十四页\编于十九点磺基水杨酸：邻二氮菲●常见的显色剂目前四十九页\总数九十四页\编于十九点双硫腙：（二苯—硫腙）目前五十页\总数九十四页\编于十九点偶氮胂Ⅲ（铀试剂Ⅲ）目前五十一页\总数九十四页\编于十九点

●显色反应的要求选择性好

灵敏度要足够高

有色配合物的组成要恒定

生成的有色配合物稳定性好

色差大

目前五十二页\总数九十四页\编于十九点●显色反应的影响因素显色剂的用量（通过实验确定）

M+RMR

c(R)A目前五十三页\总数九十四页\编于十九点显色温度显色时间

副反应的影响溶液的酸度

目前五十四页\总数九十四页\编于十九点一、紫外－可见吸收光谱法的误差1、溶液偏离朗伯—比尔定律所引起的误差

单色光不纯：利用标准曲线直线段

溶液本身所引起：利用试剂空白；确定适宜浓度5.5紫外—可见吸收光谱法的误差和测量条件的选择目前五十五页\总数九十四页\编于十九点2、光度测量误差T=20％~65％（A=0.2~0.7）时，误差小3、仪器误差

4、操作误差目前五十六页\总数九十四页\编于十九点二、紫外可见吸收光谱法测量条件的选择1、入射光波长的选择（max）

干扰最小，吸收最大目前五十七页\总数九十四页\编于十九点2、吸光度读数范围的选择A=0.2~0.7（T=65%~20%）控制A的方法？目前五十八页\总数九十四页\编于十九点3、参比溶液的选择I0参比样品未考虑吸收池和溶剂对光子的作用原则:使试液的吸光度能真正反映待测物的浓度。纯溶剂空白;试剂空白;试液空白目前五十九页\总数九十四页\编于十九点试剂空白Fe2+空白溶液Fe2+待测溶液Fe2＋＋Cl-＋邻二氮菲＋NaAC+盐酸羟胺＋H2OCl-＋邻二氮菲＋NaAC+盐酸羟胺＋H2O目前六十页\总数九十四页\编于十九点5.6紫外—可见分光光度计目前六十一页\总数九十四页\编于十九点一、紫外可见分光光度计的结构光源单色器检测系统吸收池目前六十二页\总数九十四页\编于十九点●光源(lightsource)：

可见：钨灯（360~1000nm）

紫外：氢灯(150~400nm目前六十三页\总数九十四页\编于十九点

组成：狭缝、色散元件及透镜

棱镜；光栅●单色器(monochromator)将复合光分解成按波长顺序排列的单色光。目前六十四页\总数九十四页\编于十九点目前六十五页\总数九十四页\编于十九点●吸收池(比色皿)

可见光：玻璃紫外光：石英目前六十六页\总数九十四页\编于十九点●检测器(detector)

目前六十七页\总数九十四页\编于十九点

●显示器(display)

目前六十八页\总数九十四页\编于十九点二、分光光度计的主要类型目前六十九页\总数九十四页\编于十九点单波长单光束型目前七十页\总数九十四页\编于十九点单波长双光束型目前七十一页\总数九十四页\编于十九点双波长双光束型目前七十二页\总数九十四页\编于十九点一、定性分析5.7紫外—可见吸收光谱法的应用300400500600350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2AbsorbanceCr2O72-、MnO4-的吸收光谱350光谱定性分析基础：吸收曲线的形状和最大吸收波长目前七十三页\总数九十四页\编于十九点2、立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm二、结构分析1、官能团目前七十四页\总数九十四页\编于十九点3、配合物组成的测定

●物质的量比法

固定一种组分如金属离子M的浓度，改变配位剂R的浓度，分别测定其吸光度。目前七十五页\总数九十四页\编于十九点●连续变化法

M+nRMRn令cM+cR=c0（常数）

目前七十六页\总数九十四页\编于十九点三、常数的测定例:甲基橙浓度是2.0×10-4mol/L,在520nm处pH是0.88、3.95和10.50时测定的吸光度分别是0.890,0.385和0.260。求甲基橙的pKa值。目前七十七页\总数九十四页\编于十九点

●标准对照法(直接比较法)四、定量分析（普通法）1、单组分物质的定量分析目前七十八页\总数九十四页\编于十九点●标准曲线法BlankStandardSampleSamplecAAxcxc1c2c3c4c5A1A2A3A4A5目前七十九页\总数九十四页\编于十九点铁的测定pH控制在5～6,λmax=512nm,ε=1.1×104L·mol-1·cm-1目前八十页\总数九十四页\编于十九点

●吸光系数法目前八十一页\总数九十四页\编于十九点

例：已知VB12在361nm处,a标=20.7L·g-1·cm-1。精确称取样品30mg，加水溶解稀释至1000mL，在波长361nm下，用1.00cm吸收池测得溶液的吸光度为0.618，计算样品维生素B12的含量。目前八十二页\总数九十四页\编于十九点

2、多组分含量测定●吸收光谱不重叠目前八十三页\总数九十四页\编于十九点A=A1+A2+A3+……+An●吸收光谱重叠A）加合法目前八十四页\总数九十四页\编于十九点例：在1cm吸收池中，5.00×10-4mol/L的A物质在440和590nm处A分别是0.683和0.139;8.00×10-4mol/L的B物质在二个波长的吸光度分别是0.106和0.470;某A和B混合液在上述二波长的吸光度分别为1.022和0.414,求A、B浓度目前八十五页\总数九十四页\编于十九点解:A物质：

A=κLcA

440nm：κ=0.683/5.00×10-4=1.37×103L·mol-1·cm-1590nm：κ=2.78×102L·mol-1·cm-1B物质：

A=κLcB440nm：κ=0.106/8.00×10-4=1.32×102L·mol-1·cm-1590nm：κ=5.86×102L·mol-1·cm-1

440nm：A=1.37×103×1×cA+1.32×102×1×cB=1.022590nm:A=2.78×102×1×cA+5.86×102×1×cB=0.414解得cA=7.10×10-4mol/L；cB=3.74×10-4mol/L目前八十六页\总数九十四页\编于十九点B）双波长法目前八十七页\总数九十四页\编于十九点四、示差法定量分析普通法：cs的T=10%；cx的T=5%示差法：cs做参比，调T=100%，则cx的T=50%；

标尺扩展10倍●示差法原理目前八十八页\总数九十四页\编于十九点目前八十九页\总数九十四页\编于十九点1.紫外可见光谱法的基本定量关系式

。2.紫外可见光度计的光源

和

。3.已知某化合物在己烷中的λmax为327nm，在水中的λmax为305nm，从溶剂效应分析，该吸收带是由

跃迁引起的。4.在异丙叉丙酮CH3COCH=C（CH3）2中，n→π*跃迁谱带在下述哪种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长（）A.水B.甲醇C.正己烷D.氯目前九十页\总数九十四页\编于十九点5.用联系变化法测定络合物的组成时，测得金属离子占总浓度