第章-羧酸及取代羧酸

outline8.1羧酸8.2取代羧酸目前一页\总数五十六页\编于十二点通式：RCOOH当R为H时，即：HCOOH为甲酸。当R为Ar时，即：ArCOOH为芳香酸。因此，羧酸可视为烃分子中（甲酸除外）的H被羧基（CO2H）取代。羧酸CarboxylicAcid目前二页\总数五十六页\编于十二点

分类1.按烃基的种类分类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸

羧酸的分类和命名羧酸CarboxylicAcid目前三页\总数五十六页\编于十二点2.按烃基的不饱和程度分类不饱和酸饱和酸丙酸α-甲基丙烯酸羧酸CarboxylicAcid目前四页\总数五十六页\编于十二点3.按分子中羧基数目分类多元酸二元酸一元酸丙酸2,3-二羧基-1,4-丁二酸羧酸CarboxylicAcid目前五页\总数五十六页\编于十二点1.俗名：由来源命名如：蚁酸，醋酸，软脂酸，硬脂酸。2.系统命名法:A．选择含有羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数称为某酸B．编号从羧基碳开始羧酸CarboxylicAcid目前六页\总数五十六页\编于十二点常见的羧酸常用俗名。COOH苯甲酸(安息香酸)甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)HCOOH CH3COOHC15H31COOH软脂酸C17H35COOH硬脂酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH油酸脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。8.1.1.2命名目前七页\总数五十六页\编于十二点

羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用a、b、g

等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。 CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2H5432 1

g ba3-甲基戊酸b-甲基戊酸 CH3Br-CH2-CH2-CH-CO2H432 1gba2-甲基-4-溴丁酸a-甲基-g-溴丁酸目前八页\总数五十六页\编于十二点CH=CH-COOH3-苯基丙烯酸(肉桂酸)b-苯基丙烯酸CH3 COOH顺-4-甲基环己基甲酸HOOC COOH1,4-环己烷二甲酸CO2HCO2H1,8-萘二甲酸目前九页\总数五十六页\编于十二点CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH32-丙基-2-丁烯酸CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H158111420HOOC-CH2-CH-CH2-CH2-COOH CH2-COOH己二酸3-羧甲基>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字二十四烯酸5,8,11,14-(花生四烯酸)碳目前十页\总数五十六页\编于十二点官能团优先选择的顺序为：—COOH>—CHO（－COR）>—OH>C=C和C≡C>—R>—X（NO2）目前十一页\总数五十六页\编于十二点HOOC-CH2-CH-COOH OH2-羟基丁二酸苹果酸HOOC-CH—CH-COOH OH

OH2,3-二羟基丁二酸酒石酸取代羧酸： CH2-COOHHO—

C—COOH CH2-COOH3-羧基-3-羟基戊二酸柠檬酸OH-CO2H邻-羟基苯甲酸（酚酸）水杨酸目前十二页\总数五十六页\编于十二点2-羟基环己基甲酸OHCOOHCH3-C-COOH

OCH3-C-CH2COOH

Ob-丁酮酸a-丙酮酸2-氧代丙酸2－氨基－4－甲硫基丁酸α－氨基－γ－甲硫基丁酸目前十三页\总数五十六页\编于十二点不饱和羧酸的命名时，双键的位次也可用大写希腊字母“Δ”及在Δ右上角标示的数字的方法来表示。CH2=CHCH2COOH9,11-十二碳二烯酸或Δ9,11-十二碳二烯酸3-丁烯酸或Δ3-丁烯酸CH2=CHCH=CH(CH2)7COOH花生四烯酸5,8,11,14-二十碳四烯酸Δ5,8,11,14-二十碳四烯酸羧酸CarboxylicAcid目前十四页\总数五十六页\编于十二点

酰基是含氧酸分子中去掉酸性-OH后余下的基团。根据相应的酸命名酰基，“某酸”——>“某酰基”。酰基：

乙酰基苯甲酰基对甲基苯甲酰基

目前十五页\总数五十六页\编于十二点Question1

命名下列化合物。

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClClCOOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸目前十六页\总数五十六页\编于十二点p-π共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷减少，羧羟基极性增加，C-O键得到加强。RCOOHp-π共轭

羧酸的重要化学性质羧酸CarboxylicAcid目前十七页\总数五十六页\编于十二点0.123nm0.136nmR=H时键长0.121nm0.143nmp-π共轭的结果使羧基碳氧键的键长平均化了。羧酸CarboxylicAcid目前十八页\总数五十六页\编于十二点

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，使两个碳氧键键长完全平均化，形成一个共轭体系，电荷完全平均化，再没有单双键之分，故羧酸易离解成负离子。≡0.127nm0.127nm羧酸CarboxylicAcid目前十九页\总数五十六页\编于十二点

羧酸的性质可从结构上预测，主要有以下两个重要特征：①氢氧键的极性增强，故羧酸显示了明显的酸性。②羧基中碳氧双键上碳原子的正电性降低，故不易进行类似醛、酮羰基上的亲核加成反应。羧酸CarboxylicAcid目前二十页\总数五十六页\编于十二点8.1.2.1酸性pKa:3.55羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：羧酸的酸性比水、醇强，比碳酸的酸性也强RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH＞NH2H＞RH羧酸CarboxylicAcid目前二十一页\总数五十六页\编于十二点利用其酸性来鉴别和分离有机化合物NaOHH2O水层油层水层油层CO2H+羧酸CarboxylicAcid目前二十二页\总数五十六页\编于十二点羧酸的酸性与分子结构的关系1、诱导效应的影响Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4.874.763.832.861.08G供电子，酸性降低G吸电子，酸性增强羧酸CarboxylicAcid目前二十三页\总数五十六页\编于十二点a.诱导效应的加和性稳定性:<<酸性:<<ClCH2COOH(2.86)Cl2CHCOOH(1.28)Cl3CCOOH(0.64)

b.诱导传递酸性:

随距离增加而迅速减弱>>>(4.52)(4.05)(2.86)(4.82)羧酸CarboxylicAcid目前二十四页\总数五十六页\编于十二点常见取代基诱导效应的强弱

NO2>CN>Cl>Br>CCH

>OCH3>OH>Ph>CH=CH2>H>CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3芳酸酸性>脂肪酸(但HCOOH除外？）羧酸CarboxylicAcid目前二十五页\总数五十六页\编于十二点2、共轭效应的影响酸性负离子稳定性负电荷分散程度苯环上连有吸电子基团反之：苯环上连有斥电子基团酸性

取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关。如：羧酸CarboxylicAcid目前二十六页\总数五十六页\编于十二点-I大、氢键效应大邻位间位对位-I中、＋C小-I小、＋C大pKa2.98pKa4.08pKa4.57苯甲酸的pKa4.20羧酸CarboxylicAcid目前二十七页\总数五十六页\编于十二点8.1.2.2取代反应1、生成酯

酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：①增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）；②移走低沸点的酯或水羧酸CarboxylicAcid目前二十八页\总数五十六页\编于十二点2、酰氯的生成

羧酸与PCl3,PCl5或SOCl2(亚硫酰氯)反应得到羧酸CarboxylicAcid目前二十九页\总数五十六页\编于十二点3、生成酸酐受强热或与脱水剂（P2O5或乙酐）共热羧酸CarboxylicAcid目前三十页\总数五十六页\编于十二点1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。羧酸CarboxylicAcid目前三十一页\总数五十六页\编于十二点4、酰胺的生成

在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。羧酸CarboxylicAcid目前三十二页\总数五十六页\编于十二点还原剂：氢化铝锂（硼氢化钠不能还原羧酸）8.1.2.3还原反应目前三十三页\总数五十六页\编于十二点乙硼烷在四氢呋喃溶液中能使羧酸还原成伯醇。目前三十四页\总数五十六页\编于十二点分子内失去羧基，放出CO2实验室制备甲烷(低级羧酸的碱金属盐)8.1.2.4脱羧反应

α-碳上有强的吸电子基团的取代羧酸加热易脱羧(－CX3,－CO－,－NO2，Ar－,－CN,－CO2H)羧酸CarboxylicAcid目前三十五页\总数五十六页\编于十二点羧基活化α-氢，卤代活性比醛酮差PCl3、PBr3

或红磷(P)等催化逐步反应

α–H的卤代反应羧酸CarboxylicAcid目前三十六页\总数五十六页\编于十二点8.1.2.6二元羧酸受热特殊反应二元羧酸受热时两个羧基的相对位置不同，其产物各异：1,2-二元羧酸、1,3-二元羧酸脱羧生成一元酸。HOOCCOOHHCOOH+CO2△羧酸CarboxylicAcid目前三十七页\总数五十六页\编于十二点1,4-二元羧酸、1,5-二元羧酸脱羧生成酸酐羧酸CarboxylicAcid目前三十八页\总数五十六页\编于十二点1,6-、1,7-二元羧酸则脱羧兼脱水生成酮辛二酸及以上的二元羧酸受热分子间脱水生成高分子链状的缩合酸酐。事实表明，在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环。羧酸CarboxylicAcid目前三十九页\总数五十六页\编于十二点取代羧酸卤代酸羟基酸氨基酸羰基酸…

…√

√取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十页\总数五十六页\编于十二点8.2.1羟基酸

酚酸:醇酸:取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十一页\总数五十六页\编于十二点

系统命名法以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置。注意其俗名！乳酸(lacticacid)

2–羟基丙酸α-羟基丙酸

苹果酸(malicacid)羟基丁二酸α-羟基丁二酸αα取代羧酸substitutedCarboxylicAcid

醇酸的命名目前四十二页\总数五十六页\编于十二点酒石酸(tartaricacid)2,3–二羟基丁二酸α,ά–二羟基丁二酸柠檬酸(citricacid)3–羟基–3–羧基戊二酸β–羟基–β–羧基戊二酸没食子酸水杨酸2-羟基苯甲酸3,4,5-三羟基苯甲酸αβααα′取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十三页\总数五十六页\编于十二点8.2.1.2重要化学性质

具有醇（酚）和羧酸的通性，由于羟基和羧基的相互影响又具有特殊性：受热反应规律1、羟基酸的酸性羟基连接在脂肪烃基上表现出-I效应，使酸性增强，醇酸酸性强于相应羧酸。羟基距羧基距离越近酸性越强。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十四页\总数五十六页\编于十二点酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应及邻位的影响，其酸性随羟基与羧基相对位置的不同表现出明显差异。pKa2.984.174.57取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十五页\总数五十六页\编于十二点2.

羟基酸的脱水反应a、

α-羟基酸——分子间脱水成交酯Δ交酯b、β-羟基酸——分子内脱水成α,β-不饱和羧酸取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十六页\总数五十六页\编于十二点α,β-不饱和羧酸c、γ-,δ-羟基酸——分子内脱水成内酯γ-内酯γγ取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十七页\总数五十六页\编于十二点δ-内酯δ

羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。+NaOHHOCH2CH2CH2COONaδ取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十八页\总数五十六页\编于十二点3、醇酸的氧化

醇酸中羟基受羧基的影响比醇中的羟基更易氧化：稀硝酸及Tollens试剂即能将之氧化（不氧化醇）。HOCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOH稀硝酸稀硝酸CH3-CH-CH2COOHOH稀硝酸CH3-C-CH2COOHO‖-CO2CH3-C-CH3‖OR-CH-COOHHOTollens△R-C-COOH‖O-CO2R-CHO醇酸在体内的氧化通常在酶的催化下进行。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前四十九页\总数五十六页\编于十二点4、分解反应

α-醇酸与稀硫酸共热生成少一个C的醛或酮——羟基和羧基的-I效应取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前五十页\总数五十六页\编于十二点5、脱羧反应

羟基在羧基邻对位的酚酸加热至熔点以上，易分解生成酚和CO2。200～220℃+CO2

生物体在代谢过程中，常产生羟基酸，它们在特殊酶的作用下，也会发生氧化、脱水、脱羧等反应以维持人体正常的生命活动。取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前五十一页\总数五十六页\编于十二点存在：酸牛奶(±)、蔗糖发酵(－)、肌肉中(＋)用途：消毒防腐作用，食品添加剂，乳酸钙盐补钙，乳酸钠解毒（酸中毒）8.2.1.3几种重要的羟基酸乳酸酒石酸取代羧酸substitutedCarboxylicAcid目前五十二页\总数五十六页\编于十二点来自葡萄酿酒时产生的酒石（酸性酒石酸钾）而得名存在多种水果中；以盐的形式存在