芳环上的亲电和亲核取代反应

芳环上的亲电和亲核取代反应第1页，共30页，2023年，2月20日，星期四7.1芳环的亲电取代反应7.1.1芳环上的亲电取代历程1.亲电试剂的产生亲电试剂2·π－络合物的形成芳环上电子云密度大-配合物3.σ－络合物的形成第2页，共30页，2023年，2月20日，星期四sp3杂化4.消去H+，恢复芳环的Kekulè结构σ－络合物的证据通过红外和核磁等可鉴定其结构芳香稳定性第3页，共30页，2023年，2月20日，星期四黄色7.1.2苯环上亲电取代反应的定位规律从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1.第一类定位基(邻、对位定位基)第4页，共30页，2023年，2月20日，星期四2.第二类定位基（间位定位基）均为致钝基7.1.3定位规律在有机合成中的应用7.1.4典型的芳香亲电取代反应1.硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂真正的硝化试剂第5页，共30页，2023年，2月20日，星期四混酸体系有强氧化性如用混酸将得氧化产物同时还有部分氧化产物HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快第6页，共30页，2023年，2月20日，星期四高度缔合温和的硝化试剂：HNO2/C(NO2)4分析：苯胺用混酸硝化主要得间硝基苯胺可避免间位硝化与氧化高浓度第7页，共30页，2023年，2月20日，星期四2．磺化反应亲电试剂为SO3或（共轭酸）第8页，共30页，2023年，2月20日，星期四特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。第9页，共30页，2023年，2月20日，星期四Maruoka,Hiroshi;Tomioka,Yukihiko.Reactionsofnitroareneswithsecondaryandtertiarycarbanionsbearingbothaleavinggroupandelectron-withdrawinggroup:Anapproachtodihydronaphth[2,1-c]isoxazoleN-oxidesanddihydroisoxazolo[4,3-f]quinolineN-oxides.JournalofHeterocyclicChemistry,2003,40(6),1051-1057.第10页，共30页，2023年，2月20日，星期四Sankararaman,S.;Kochi,J.K.Charge-transfernitrationofnaphthaleneandthemethylnaphthalenes.Part1.Directcomparisonwithelectrophilicaromaticnitrations.JournaloftheChemicalSociety,PerkinTransactions2:PhysicalOrganicChemistry,1991,(1),1-12.第11页，共30页，2023年，2月20日，星期四2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J酸)的合成第12页，共30页，2023年，2月20日，星期四3．卤化反应（1）卤素作卤化剂第13页，共30页，2023年，2月20日，星期四卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用）

(2)N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂第14页，共30页，2023年，2月20日，星期四亲电试剂需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生第15页，共30页，2023年，2月20日，星期四而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂自由基取代反应第16页，共30页，2023年，2月20日，星期四4.Fridel-Crafts反应(1)烃基化亲电试剂产生催化剂活性AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2第17页，共30页，2023年，2月20日，星期四易发生重排反应重排Fridel-Crafts反应特点第18页，共30页，2023年，2月20日，星期四B.易发生多烷基化

烷基为活化基

C.可逆反应动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。D.钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂E．-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂第19页，共30页，2023年，2月20日，星期四（2）酰基化反应A.用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。第20页，共30页，2023年，2月20日，星期四B.酚的酰化是Fries重排C.不会发生重排第21页，共30页，2023年，2月20日，星期四5.重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。第22页，共30页，2023年，2月20日，星期四与酚偶联需要在弱碱条件下进行更有利，但碱性不能（pH>10）第23页，共30页，2023年，2月20日，星期四6.氯甲基化反应活泼芳烃才能发生反应第24页，共30页，2023年，2月20日，星期四7.2芳香族亲核取代反应

由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多.只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。历程包括：加成-消除历程，消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1）第25页，共30页，2023年，2月20日，星期四7.2.1加成-消除历程吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).又称为SNAr2历程第26页，共30页，2023年，2月20日，星期四Meisenheimer络合物已被分离出第27页，共30页，2023年，2月20日，星期四7.2.2消去－加成（苯炔历程）现象因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。第28页，共30页，2023年，2月20日，星期四中间体证据（捕获，Diels-Alder