4-土壤环境化学-环境化学课件剖析

4-土壤环境化学(huàxué)-环境化学(huàxué)课件剖析第一页，共103页。大气圈土壤圈岩石圈水圈(shuǐquān)生物圈蒸发(zhēngfā)元素(yuánsù)循环土壤植物和动物土壤水能量交换气体散发土壤形成淋洗土壤圈与大气圈、生物圈、水圈和岩石圈之间的物质和能量交换

第二页，共103页。2重金属西欧：100多万个点位重金属污染我国：2000多万hm2土壤污染(tǔrǎnɡwūrǎn)1200万吨污染粮食/年有机(yǒujī)污染物PAHs、PCB、农药、石油烃、有机(yǒujī)洗涤剂、酚类化合物第三页，共103页。3点源工业(gōngyè)排放畜禽养殖(yǎngzhí)工业(gōngyè)污泥不平安的填埋地下储罐泄漏采矿污水灌溉第四页，共103页。4面源城市(chéngshì)排放大气(dàqì)沉降农业(nóngyè)面源(农药、化肥)地表径流第五页，共103页。5第六页，共103页。6本章重点(zhòngdiǎn)：１、土壤的组成与性质；２、污染物质在土壤—植物体系中的迁移和它的作用机制；３、主要农药在土壤中的迁移、转化和归趋。第七页，共103页。7土壤的两个(liǎnɡɡè)重要的功能：具有支持植物和微生物生长繁殖的能力。具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力。第八页，共103页。8全球(quánqiú)范围的土壤环境问题(EnvironmentalProbleminSoil)土壤酸化、盐碱化、土壤污染土壤沙漠化〔石漠化〕陆地植被破坏(pòhuài)水土流失第九页，共103页。94.1土壤的组成(zǔchénɡ)和性质土壤(tǔrǎng)组成(SoilConstitution)固相（土壤矿物质、土壤有机质）液相（水分及水溶物）气相（空气）第十页，共103页。10土壤(tǔrǎng)中固、液、气相结构图第十一页，共103页。111．土壤(tǔrǎng)气体(AtmosphereinSoil)特性(tèxìng)：(1)不连续性，存在于土粒间隙之间；(2)湿度更高；(3)O2少，CO2多，有机质腐烂分解；

大气

土壤

O221%(v/v)15%CO20.03%0.15-0.65%(4)有复原(fùyuán)性气体〔H2S、NH3、H2、CH4〕、厌氧细菌和污染物等存在。第十二页，共103页。122．土壤溶液(WaterinSoil)土壤溶液的意义(yìyì)：土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他(qítā)圈层迁移的媒介。第十三页，共103页。131〕土壤水

包括气态(qìtài)水，固态水和液态水土壤水气态(qìtài)水—存在于土壤空气中的水汽固态(gùtài)水液态水化学结合水土壤水冻结形成的冰吸附(束缚)水吸湿水膜状水自由水毛细管水重力水地下水第十四页，共103页。142〕土壤溶质包括〔1〕可溶性气体(qìtǐ)〔2〕无机盐类离子〔3〕无机胶体〔4〕可溶性有机物〔5〕配合物第十五页，共103页。153．土壤(tǔrǎng)矿物质(MineralsinSoil)土壤矿物质是岩石经过物理风化(fēnghuà)和化学风化(fēnghuà)形成的。按成因(chéngyīn)类型分类：原生矿物次生矿物各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。第十六页，共103页。161〕原生矿物〔1〕硅酸盐矿物：常见长石类、云母类、辉百石类和角闪石等，大都不很稳定比较容易风化而释放出钠、钾、钙、镁、铁等元素，同时形成次生矿物。〔80%〕〔2〕氧化物类矿物：包括石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、金红石(TiO2)等，相当稳定，不易风化。石英是土壤中分布最广的一种矿物力砂粒的主要成分。〔3〕硫化物类矿物：在土壤中通常只有(zhǐyǒu)铁的硫化物矿物，即黄铁矿和白铁矿。二者是同质异构物，分子式均为FeS2。极易风化，成为土壤中硫的主要来源。〔4〕磷酸盐类矿物：土壤中分布最广的是磷灰石，包括氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]和氯磷灰石[Ca(PO4)3Cl]两种，是土壤中无机磷的重要来源。第十七页，共103页。172)次生矿物：〔1〕简单盐类：属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。如方解石(CaCO3)、白云石[Ca、Mg(CO3)2]、石膏(CaSO4·2H2O)、泻盐(MgSO4·7H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)、水氯镁石(MgC12·6H2O)等。是原生矿物经化学风化后的最终产物，结晶构造也较简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。〔2〕三氧化物类：土壤矿物质中最细小局部，粒径小于µm，称之为次生粘土矿物。如针铁矿(Fe2O3·H2O)、褐铁矿(2Fe2O3·3H2O)、三水铝石(A12O3·3H2O)，是硅酸盐矿物彻底风化后产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。〔3〕次生铝硅酸盐类：土壤矿物质中细小局部，粒径小于µm。土壤很多重要物理、化学过程和性质都和次生铝硅酸盐种类和数量有关。这类矿物在土壤中普遍存在，种类很多，是由长石(chánɡshí)等原生硅酸盐矿物风化后形成。是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物。由于母岩和环境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段。第十八页，共103页。18伊利石(或水云母)[(OH)4Ky(Al4·Fe4·Mg4·Mg6)(Si8-y·Aly)O20]风化程度较低，一般土壤中均有分布，但以温带(wēndài)干旱地区土壤中含量最多。其颗粒直径小于2µm，膨胀性较小，具有较高的阳离子代换量，并富含钾(K2O4%~7%)。蒙脱石[A14SiO20(OH)4]为伊利石迸一步风化产物，是基性岩在碱性环境条件下形成的，在温带(wēndài)干旱地区的土壤中含量较高。其颗粒直径小于1µm，阳离子代换量极高。所吸收的水分植物难以利用，富含蒙脱石土壤，植物易感水分缺乏。高岭石第十九页，共103页。194．土壤(tǔrǎng)有机质(SoilOrganicMatter，SOM)土壤有机质是土壤形成(xíngchéng)的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称。活体

（根系、土壤中的生物）细菌、藻类和原生动物等

非腐殖质非活体

腐殖质第二十页，共103页。20土壤(tǔrǎng)的粒级分组(SizeClassificationofMineralsinSoil)不同粒径的土壤矿物质颗粒〔即土粒〕，其性质和成分都不一样。人们(rénmen)常按粒径的大小将土粒分为假设干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质根本一致，组间那么有明显差异。第二十一页，共103页。21第二十二页，共103页。22第二十三页，共103页。23土壤(tǔrǎng)的性质(QualityClassificationofSoilandCharacteristic)由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地〔或土壤机械(jīxiè)组成〕。第二十四页，共103页。241.土壤(tǔrǎng)的吸附性(SoilAdsorption)1)土壤胶体的性质(xìngzhì)〔直径1-100nm〕〔１〕大的比外表(wàibiǎo)积和外表(wàibiǎo)能比外表积：单位重量〔或体积〕物质的外表积。一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比外表也显著地增大。第二十五页，共103页。25蒙脱石比外表积最大〔600-800m2/g〕高岭石最小〔7-30m2/g〕有机(yǒujī)胶体比外表积也大〔～700m2/g〕第二十六页，共103页。26胶体外表分子与内局部(júbù)子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即外表能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。比外表(wàibiǎo)积愈大，外表(wàibiǎo)能愈大，胶体的吸附性愈强。第二十七页，共103页。27〔２〕外表(wàibiǎo)带有电荷(ColloidsofSoil)土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层〔决定电位离子层〕，其外部由于(yóuyú)电性吸引而形成一个正离子层〔反离子层或扩散层〕，即合称双电层。永久电荷：由黏土矿物晶格中的同晶置换所产生的电荷。可变电荷：指土壤胶体外表电荷，其数量和性质会随着介质pH值的改变而改变。第二十八页，共103页。28〔３〕凝聚性和分散性由于胶体的比外表和外表能都很大，为减小外表能，胶体具有相互吸引、凝聚(níngjù)的趋势，这就是胶体的凝聚(níngjù)性。由于土壤胶体(jiāotǐ)微粒带负电荷，胶体(jiāotǐ)粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；第二十九页，共103页。29土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散(kuòsàn)层的厚度；此外，土壤溶液中的电解质和pH值也有影响。阳离子对带负电荷的土壤胶体的凝聚能力随离子的价数增加、半径增大而增强(zēngqiáng)，常见阳离子凝聚力的强弱顺序：第三十页，共103页。302)土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)的离子交换吸附离子交换〔或代换〕：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据(yījù)作等价交换。离子交换(jiāohuàn)作用包括阳离子交换(jiāohuàn)吸附和阴离子交换(jiāohuàn)吸附。第三十一页，共103页。31〔1〕土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)的阳离子交换吸附〔可逆过程〕(CationExchangeAdsorption)土壤胶体阳离子交换吸附过程(guòchéng)以离子价为依据进行等价交换，且受质量作用定律支配。第三十二页，共103页。32影响阳离子交换(jiāohuàn)吸附的因素：阳离子(电荷数,离子半径(lízǐbànjìnɡ),水化程度)土壤〔胶体(jiāotǐ),颗粒,SiO2/R2O3、pH等〕第三十三页，共103页。33可交换(jiāohuàn)性阳离子致酸离子(lízǐ)〔Al3+、H+〕盐基离子(lízǐ)〔Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等〕第三十四页，共103页。34盐基饱和(bǎohé)土壤：土壤胶体吸附(xīfù)的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。第三十五页，共103页。35阳离子交换量〔CationExchangeCapacity,CEC〕CEC表示每千克干土中所含全部阳离子的总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。单位：厘摩尔(móěr)/每千克土(cmol/kg)测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。第三十六页，共103页。36不同(bùtónɡ)土壤的阳离子交换量不同(bùtónɡ)：〔1〕不同种类的胶体的阳离子交换量顺序有机胶体>蒙脱石>水化云母(yúnmǔ)>高岭土>水合氧化铁、铝〔2〕土壤质地越细，阳离子交换量越高；〔3〕土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高；〔4〕pH值下降，阳离子交换量降低。第三十七页，共103页。37〔2〕土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)的阴离子交换吸附带正电荷的胶体吸附(xīfù)的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。吸附(xīfù)顺序：F->C2O42->柠檬酸根>PO43->HCO3->H2BO3->Ac->SCN->SO42->Cl->NO3-第三十八页，共103页。382.土壤(tǔrǎng)的酸碱性(Acidity-AlkalinityofSoil)1)土壤(tǔrǎng)的酸度(AcidityofSoil)根据(gēnjù)土壤中H+存在的形式：活性酸度〔或有效酸度〕〔ActivityAcidity〕土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示〔通常描述土壤性质时表示作土壤pH值〕潜性酸度〔PotentialAcidity〕是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。

交换性酸度水解性酸度第三十九页，共103页。39交换(jiāohuàn)性酸度用过量中性盐〔KCl、NaCl等)溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换(lízǐjiāohuàn)作用：|土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-H++KCl→|土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-K++HCl|土壤胶体|-Al3++3KCl→|土壤胶体|-3K+

+AlCl3AlCl3+H2O→Al(OH)3+3HCl第四十页，共103页。40水解(shuǐjiě)性酸度用弱酸强碱盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸〔醋酸〕，此时(cǐshí)所测定出的该弱酸的酸度称水解性酸度。第四十一页，共103页。41〔NaAc+H2O→HAc+Na++OH-〕交换性酸度只是水解(shuǐjiě)性酸度的一局部，因此水解(shuǐjiě)性酸度高于交换性酸度。|土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-Al3+、H++4NaAc→|土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-4Na++Al(OH)3+4HAc第四十二页，共103页。42活性酸度和潜性酸度二者的关系(guānxì)：*活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件(tiáojiàn)下可处于暂时平衡。*活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+Al3+的储存库，因此(yīncǐ)潜性酸度是活性酸度的储藏。第四十三页，共103页。432)土壤(tǔrǎng)的碱度(AlkalinityofSoil)土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为(chēnɡwéi)总碱度，可用滴定法测定。第四十四页，共103页。44不同(bùtónɡ)溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的奉献不同(bùtónɡ)：CaCO3、MgCO3难溶，石灰(shíhuī)性土壤，Na2CO3pH>10，NaHCO3、Ca(HCO3)2

第四十五页，共103页。45土壤胶体上吸附(xīfù)阳离子〔Na+、K+、Mg2+〕的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用：土壤胶体|-xNa++yH2O→土壤胶体|-(x-y)Na+、yH++yNaOH结果在土壤(tǔrǎng)溶液中产生NaOH，使土壤(tǔrǎng)呈碱性。第四十六页，共103页。463)土壤的缓冲(huǎnchōng)性能(BufferActionofSoil)土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸(línsuān)、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。第四十七页，共103页。47有机酸的缓冲作用(BufferActionofOrganicAcid)NH2

NH3ClR-CH+HClR-CHCOOHCOOHNH2

NH2R-CH+NaOHR-CH+H2OCOOHCOONa第四十八页，共103页。48土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)的缓冲作用(BufferActionofColloidsofSoil)土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)中存在有代换性阳离子土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-M＋+HCl→土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-H＋+MCl〔缓冲酸〕土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-H＋+MCl→土壤胶体(tǔrǎnɡjiāotǐ)|-M＋+HCl〔缓冲碱〕第四十九页，共103页。49土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力(nénglì)越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力(nénglì)越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力(nénglì)增加。第五十页，共103页。50铝离子(lízǐ)对碱的缓冲作用Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入(jìnrù)土壤溶液而遭受淋溶损失；研究说明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。第五十一页，共103页。513.土壤(tǔrǎng)的氧化复原性(OxidationandReductionofSoil)土壤氧化复原能力的大小可以用土壤的氧化复原电位〔Eh〕来衡量。氧化复原反响(fǎnxiǎng)是土壤中无机物和有机物发生迁移转化并对土壤生态系统产生重要影响的化学过程。第五十二页，共103页。52主要氧化剂：氧气、NO3-离子和高价金属离子，如Fe(III)、Mn(IV)、V(V)、Ti(IV)等。主要复原(fùyuán)剂：有机质和低价金属离子。此外，土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化复原(fùyuán)反响的重要参与者。主要氧化复原(fùyuán)体系如下：铁体系Fe(III)-Fe(II),锰体系Mn(IV)-Mn(II),硫体系SO42—H2S氮体系NO3—〔NO2-、N2、NH4+〕。碳体系CO2-CH4土壤氧化复原(fùyuán)能力的大小可以用土壤的氧化复原(fùyuán)电位(Eh)来衡量，其值是以氧化态物质与复原(fùyuán)态物质的相对浓度比为依据的。由于土壤中氧化态物质与复原(fùyuán)态物质的组成十分复杂，因此计算土壤的实际氧化复原(fùyuán)电位(Eh)很困难。主要以实际测量的土壤氧化复原(fùyuán)电位(Eh)衡量土壤的氧化复原(fùyuán)性.第五十三页，共103页。53一般旱地土壤的氧化复原电位(Eh)为+400—+700mV;水田的Eh值在+300—-200mV。根据土壤的Eh值可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化复原反响和环境行为。当土壤的Eh值>700mV时，土壤完全处于氧化条件下，有机物质会迅速分解;当Eh值在400—700mV时，土壤中氮素主要以NO3-形式存在;当Eh值<400mV时，反硝化开始发生;当Eh<200mV时，NO3-开始消失，出现大量的NH4+。当土壤渍水时，Eh值降至-l00mV,，Fe2+浓度已经(yǐjing)超过Fe3+;Eh值再降低，<-200mV时，H2S大量产生，Fe2+就会变成FeS沉淀了，其迁移能力降低了。第五十四页，共103页。54影响土壤氧化复原作用的主要因素:①土壤通气性②土壤无机物的含量③易分解有机质的含量④土壤的pH值⑤植物(zhíwù)根系的代谢作用⑥微生物活动第五十五页，共103页。554.土壤的配合和螯合作用土壤中的有机和无机配体能与金属离子发生配合或螯合作用,从而影响金属离子在环境(huánjìng)中的迁移、转化等物理化学行为.第五十六页，共103页。56污染物在土壤中的迁移(qiānyí)转化土壤污染物①化学污染物②物理(wùlǐ)污染物③生物污染物④放射性污染物等特点:隐蔽性滞后性累积性不可逆转性治理难度大第五十七页，共103页。57土壤的化学肥料污染及氮磷的迁移转化1.氮污染及其迁移转化1)氮污染2)土壤中氮的来源大气(生物固氮)人类的活动(肥料的制造、燃料的燃烧、增加豆科植物的耕种等)30~40%。大气中的自然(zìrán)雷电现象(使氮、氧转化成氮氧化物，最后随雨水带入土中，成为土壤中氮的经常来源之一)人为源(化肥及有机肥〔包括粪肥、堆肥、绿肥等〕的施用，死亡的动植物的生物降解产物也是有机氮的主要来源。)第五十八页，共103页。583)土壤中氮的形态有机氮〔90%以上〕，氮绝大多数是以有机氮贮存而以无机氮被植物吸收。无机氮土壤中无机氮主要是铵态氮〔NH4+〕和硝态氮〔NO3-〕，是植物摄取(shèqǔ)的主要形态。铵态氮是由土壤有机质通过微生物的铵化作用而生成，能被带负电荷的土壤胶体所吸附，成为交换性离子，也不易流失，在水田中比较稳定而有可能积累。硝态氮能直接被植物吸收，由于是阴离子，不能被土壤吸附而易流失亚硝态氮、N2O、NO、NO2等在土壤中停留时间短，只是在特殊条件下作为微生物转化氮的中间物而存在，如硝化、反硝化过程及硝酸盐复原量不大且化学上不稳定仅以过渡态存在，如NH2OH第五十九页，共103页。59有机氮土壤中的有机态氮可按其溶解度大小及水解难易分为三类。水溶性有机态氮〔游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物，一般≤5%，〕这类有机氮化合物不能直接被植物吸收，但很容易水解放出NH4+，植物的速效性氮源。水解性有机态氮〔用酸、碱或酶处理时，能水解成为简单的易溶性化合物或直接生成铵化合物的有机态氮，水溶性有机态氮也包括在本类，约50~70%〕非水解性有机态氮〔既非水溶也不能用一般的酸碱处理来促使其水解，主要包括杂环氮化合物、糖类和铵类的缩合物以及(yǐjí)铵或蛋白质和木质素类物质作用而成的复杂环状结构物质30~50%左右〕第六十页，共103页。604)氮在土壤中的迁移转化(1)土壤无机氮的微生物固持和有机氮的矿化(2)硝化作用氨在有氧条件下，通过微生物作用，氧化(yǎnghuà)为硝酸盐的过程，硝化过程可逐渐形成亚硝酸盐和硝酸盐；2NH3+3O2=2H++2NO2-+2H2O+能量(亚硝酸盐)2NO2-+O2=2NO3-+能量(硝酸盐)(3)反硝化作用〔生物的化学的〕第六十一页，共103页。61生物反硝化作用：影响(yǐngxiǎng)因素：水分含量、土壤有效氮含量，土壤有机质及土壤PH值等。化学反硝化作用：第六十二页，共103页。62(4)铵的矿物固定和释放在厌氧条件下，从牧场废物降解产生的氮多数以NH4+形式存在，NH4+与土壤的结合很强，只有小局部是以非交换的NH4+被固定在黏土矿物的晶格内。NO3-与土壤的结合较弱，易被水冲走，因此土壤的类型、湿度及有机物含量都能影响NH3及NO3-的产生、变化及分布(fēnbù)。(5)淋失各种铵态氮肥和尿素进入土壤后，只要20天就可完全被硝化转化为硝酸盐〔NO3-〕，硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至复原层。我国各地气候比较复杂，土壤性质各异，淋失量差异很大。在干旱和半干旱地区，只有降雨量大于150mm的月份和灌溉水定额使水下渗超过30cm的土层时，质地轻的土壤才会发生硝态氮淋失。各地试验结果说明，氮肥淋失量为8.5~28.7%。结果将污染地下水源和局部地面水。第六十三页，共103页。63氮在土壤(tǔrǎng)中的迁移转化第六十四页，共103页。642.磷污染及其迁移转化1)磷污染2)土壤(tǔrǎng)中磷的来源磷的天然源主要来自岩石的风化作用，许多岩石中所含的磷通常以PO43-形态结合至矿物结构中。当岩石发生风化的时候，这些磷酸盐大量被溶解，变成可被植物利用。发育于不同母岩的土壤(tǔrǎng)其含磷量也会有明显差异。人为源主要是磷矿废水及施用磷肥。我国磷肥总产量约300万吨P2O5，其中过磷酸钙和钙镁磷肥占总磷肥量的98.02%。自然界磷参与沉积循环。3)土壤(tǔrǎng)中磷的形态无机态磷土壤(tǔrǎng)中的无机态磷几乎全部是正磷酸盐，根据其结合的主要阳离子的性质不同，可把土壤(tǔrǎng)通常存在的磷酸盐化合物分为四个类型：第六十五页，共103页。65〔1〕磷酸钙〔镁〕化合物〔以Ca-P表示〕钙盐溶解度小于镁盐而数量远远大于镁盐，是石灰性或钙质土壤中磷酸盐的主要形态。钙盐化合物中以磷灰石类溶解度最小，常见的有氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH等。共同(gòngtóng)特点是Ca/P为5/3，溶解度极小，对植物营养无效。土壤存在的磷灰石很多是从母岩转化而来。化学磷肥→一系列磷酸钙类化合物。如施用过磷酸钙肥料，其主要有效成分磷酸一钙可与石灰性土壤中的钙质成分作用依次转化为磷酸二钙Ca2HPO4、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6和磷酸十钙Ca10(PO4)6(OH)2等。随着Ca/P比的增加，这些化合物在土壤中稳定性增加，溶解度迅速下降。〔2〕磷酸铁和磷酸铝类化合物〔分别以Fe-P和Al-P表示〕在酸性土壤中，无机磷大局部和土壤中的铁、铝化合物形成各种形态的磷酸铁和磷酸铝类化合物，如粉红磷铁矿Fe(OH)2H2PO4、磷铝石Al(OH)2H2PO4，溶解度极小。在水稻田土壤和其它沼泽型积水土壤中还有蓝铁矿Fe3(PO4)2·8H2O。第六十六页，共103页。66〔3〕闭蓄态磷〔O-P表示(biǎoshì)〕是由氧化铁胶膜包被着的磷酸盐。如粉红磷铁矿遇到土壤局部pH升高时，产生以下反响：结果释放出固相外表局部的固定磷，同时所形成的无定形Fe(OH)3胶体在粉红磷铁矿外表形成胶状薄膜，溶解度更远小于粉红磷铁矿，对内部的Fe-P起到了掩蔽作用。这种以Fe(OH)3或其它类似性质的不溶性胶膜所包被的磷酸盐统称为闭蓄态磷。闭蓄态磷在强酸性土壤中往往超过50%，而在石灰性土壤中也可到达15~30%以上。〔4〕磷酸铁铝和碱金属、碱土金属复合而成的磷酸盐类这种磷酸盐成分更复杂，种类也多，往往是由化学磷肥作用于土壤成分转化而成，溶解度也极小，对作物营养无多大效果。就中国而言，在风化程度很高的南方砖红壤和红壤中，O-P占无机磷总量的比重很高，最多的达90%以上，其次为Fe-P，而Ca-P和Al-P一般比较少。在风化程度低、有石灰性反响的北方和西北土壤中，Ca-P所占比例最大，约在60%以上，其次为O-P，Al-P很少，Fe-P小于1%。第六十七页，共103页。67有机态磷有机磷在总磷中占的比例(bǐlì)及其变化范围十分宽，一般地说，有机磷随土中有机质的含量增加而增加，而表层土又较次层土有机磷含量高，有机磷在表层土的含量不定。土壤中有机态磷主要有三类〔约占总有机磷的70%左右，其中以植素磷和核酸磷两类为主，还有20~30%左右的有机磷形态需要进一步查明〕：〔1〕核酸类核酸是含有磷和氮的复杂有机化合物，多数认为是从动植物残体，特别是微生物中的核蛋白分解而来。这类核酸态磷在土壤有机态磷中所占比例(bǐlì)一般在5~10%左右。此外还有少量核蛋白通过微生物酶作用后分解为磷酸盐为植物所用。第六十八页，共103页。68〔2〕植素类植素是普遍存在于植物体中的含磷有机化合物，占土壤有机磷总量的1/5到1/3之间，有的甚至超过一半。植素在纯水中的溶解度可达10ppm左右，并且随溶液pH升高溶解度增大。但是对大局部植素来说，一般是先通过微生物的植素酶的水解产生磷酸。如植素钙、镁盐分解步骤为：〔3〕磷脂类是醇溶性和醚溶性的含磷有机化合物，其中(qízhōng)较复杂的还含有氮，普遍存在于动植物及微生物中，土壤中磷脂类含量通常不到总有机磷量的1%，也必须经过微生物的分解才能成为有效磷。第六十九页，共103页。694)磷在土壤中的迁移转化有机磷的矿化和无机磷的生物固定〔是两个相反的过程〕.土壤中有机磷的矿化,主要是土壤中的微生物和游离酶磷酸酶共同作用的结果(jiēguǒ).土壤中无机磷的生物固定作用主要是磷化合物的沉淀作用和吸附作用.土壤中磷的沉淀和溶解作用土壤中的磷和其他阳离子形成固体而沉淀,在不同的土壤中,由不同的系统所控制.第七十页，共103页。70土壤(tǔrǎng)磷循环示意图第七十一页，共103页。714.2.3土壤重金属污染及其迁移(qiānyí)转化(Soil-PlantSystem)土壤(tǔrǎng)背景值：指在未受污染的情况(qíngkuàng)下，天然土壤中的金属元素的基线含量。第七十二页，共103页。72土壤(tǔrǎng)背景值中含量较高的元素为：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)第七十三页，共103页。73重金属污染(wūrǎn)土壤的特点：(CharacterofHeavyMetalPolluted)重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害(wēihài)人体健康；重金属一旦(yīdàn)进入土壤就很难予以彻底的去除。第七十四页，共103页。74几种重金属在土壤中的迁移转化(zhuǎnhuà):(1)汞(Hg)〔金属汞、无机汞、有机汞〕非微生物转化(zhuǎnhuà)：Hg22+=Hg2++Hgo微生物转化(zhuǎnhuà)：HgS〔硫杆菌〕→Hg2+〔抗汞菌〕→Hg0汞的甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。〔水俣病〕第七十五页，共103页。75第七十六页，共103页。76(2)镉(Cd)存在(cúnzài)：在0-15米土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在(cúnzài)。在pH>7的土壤中分为水溶性、难溶性和吸附态。吸收：根>叶>枝>花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。〔痛痛病〕第七十七页，共103页。77(3)铅(Pb)可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以(kěyǐ)置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过(tōngguò)叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。第七十八页，共103页。78(4)铬〔Cr)以含铬废水〔物〕进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用(zuòyòng)下很容易复原成三价。，MnO2起催化作用(zuòyòng)，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+第七十九页，共103页。79(5)铜(Cu)存在形态可分为可溶性铜,交换性铜,非交换性铜和难溶性铜.土壤中腐殖质能与铜离子形成螯合物.(6)锌(Zn)主要(zhǔyào)被富集在土壤表层，锌是植物生长发育不可缺少的元素.第八十页，共103页。80(7)砷(As)土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态。前二者又称可给态砷，可被植物吸收。吸收：有机态砷→被植物吸收→体内降解为无机态→通过根系、叶片(yèpiàn)的吸收→体内集中在生长旺盛的器官如：水稻，根>茎叶>谷壳>糙米第八十一页，共103页。81第八十二页，共103页。82土壤(tǔrǎng)的农药污染及其迁移和转化(TransportandTransformationofPesticideinSoil)〔1〕有机氯农药〔最主要的品种是DDT和六六六，化学性质稳定、在环境中残留时间长、短期内不易分解、易溶于脂肪并在脂肪中积蓄(jīxù)〕〔2〕有机磷类农药〔剧毒、较易分解〕〔3〕氨基甲酸酯类农药〔易分解、代谢〕〔4〕除草剂第八十三页，共103页。831.土壤(tǔrǎng)中化学农药的迁移转化1)吸附物理吸附、化学吸附、氢键结合和配位价键结合吸附。〔移动性和生理毒性随之发生变化，净化，但这种净化作用是有限度的〕。影响因素：〔1〕土壤胶体的种类(zhǒnglèi)和数量〔2〕胶体的阳离子组成〔3〕化学农药的物质成分和性质吸附能力越强，农药在土壤中的有效性越低，那么净化效果越好。(1)土壤对农药的吸附机理①物理吸附,②离子交换吸附,③氢键吸附和④配位体交换吸附等。第八十四页，共103页。84(2)土壤(tǔrǎng)中农药的吸附等温式Henry型等温吸附方程:x/m=KCx/m:单位土壤(tǔrǎng)吸附农药的量,ug/cm3C:吸附平衡时溶液中农药的浓度,ug/cm3K:分配系数影响土壤(tǔrǎng)对农药吸附作用的因素:①土壤(tǔrǎng)胶体的性质②农药本身的化学性质③土壤(tǔrǎng)的pH值第八十五页，共103页。852)挥发(huīfā)和淋溶挥发(huīfā)：以气体形式扩散淋溶：以水为介质进行迁移，其主要方式有两种：一是直接溶于水；二是被吸附于土壤固体细粒外表上随水分移动而进行机械迁移。一般来说，农药在吸附性能小的砂性土壤中容易移动，而在粘粒含量高或有机质含量多的土壤中那么不易移动，大多积累于土壤表层30cm土层内。因此有的研究者指出，农药对地下水的污染是不大的，主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流流入地面水体造成地表水体的污染。第八十六页，共103页。86(1)化学农药在土壤中的挥发土壤中农药的挥发速率可以用下式来表示:Vsw/a=Cw/Ca(1/r+Ka)Vsw/a:农药从土壤中的挥发速率Cw:农药在土壤溶液中的浓度Ca:农药在空气中的浓度r:土壤中土壤固相与