《加氢与脱氢过程》

主要内容加氢、脱氢反应一般规律甲醇的合成乙苯脱氢制苯乙烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯第六章加氢与脱氢过程整理ppt6.1概述催化加氢作用：1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制裂解气脱炔裂解汽油精制

催化加氢整理ppt6.1.1加氢反应类型1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。炔烃、二烯烃加氢。2.芳烃加氢苯环加氢、苯环侧链取代基加氢、苯环和侧链同时加氢。催化加氢整理ppt4.含氮化合物加氢－CN，－NO2－NH2

催化加氢加氢加氢3.含氧化合物加氢

醛、酮、酸、酯醇整理ppt5.氢解指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。

整理ppt催化脱氢和催化氧化脱氢6.1.2脱氢反应类型整理ppt1.热力学分析（1）温度可逆放热，∴T↓，KP↑.①在较高温度下，KP仍很大，不可逆反应。②中温时KP很大，高温时KP↓

↓。③低温时KP较大，但在可用温度区间KP↓

↓，热力学不利，化学平衡成为关键因素。6.2加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1催化加氢的一般规律整理ppt（2）压力对于加氢反应，△n<0，∴P↑，KP↑.催化加氢（3）氢用量比A+H2B

H2↑优点：X↑；有利于移走反应热。缺点：

分离难，循环量大，能耗大。整理ppt（1）反应温度

不可逆反应：KP足够大，T↑，r↑，考虑副反应（T↑,S↓）、能耗、材质，选适宜温度

可逆反应：存在最佳反应温度。开始X低，Top较高；随反应进行，X增加,需降低T。催化加氢2.动力学分析整理ppt(2)压力

一般加氢，PH2↑,r↑

。若反应级数是负值，

P↑，r↓

（个别）。

催化加氢(3)氢用量H2过量，PH2↑,r↑

，x↑整理ppt（4）溶剂的影响（液相加氢反应）

采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在，使用溶剂可使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。注意：常用溶剂有甲醇、乙醇、环己烷、乙酸乙酯等；反应速率和选择性——溶剂效应

催化加氢（5）加氢物质结构的影响

与催化剂的吸附能力越强、本体物质空间位阻越小，反应越快。整理ppt3.加氢催化剂整理ppt（1）温度吸热反应，△H>0，T↑，KP↑，xe

↑

主反应:脱氢副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）T↑，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。催化脱氢6.2.2催化脱氢反应的一般规律1.热力学分析整理ppt

（2）压力脱氢反应，分子数增多，P↓，Xe↑。

工业上高温下减压操作不安全。

加稀释剂，常用水。

催化脱氢整理ppt脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催化剂。

良好的活性和选择性,以降低反应温度；热稳定性好,可耐高温操作；化学稳定性好,H2存在下不被还原为金属态；结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；抗结焦性能和再生性能好。

氧化铬—氧化铝系催剂：易水热失活，易结焦

氧化铁系催化剂

2.催化剂活性组分整理ppt

催化剂粒度的影响

催化剂粒度小，反应速率和选择性增加.

催化脱氢3.动力学催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响整理ppt我国现有甲醇生产企业约150家。我国甲醇产销现状及分析

6.4甲醇的合成整理ppt2004年国内甲醇企业产量前五位的企业整理ppt（1）甲醇化学碳酸二甲酯（DMC)甲醛甲酸甲酸甲酯草酸－乙二醇（2）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（3）甲醇蛋白合成人造蛋白是很好的禽畜饲料甲醇用途整理ppt2005年我国甲醇消费结构比例整理ppt近年国内新建项目

（1）陕西榆林20万吨／年扩建43万吨／年，并于

2004年12月投产。（2）新疆联合化工有限公司10万吨／年甲醇在2005年底投产。（3）山西焦化集团有限公司12万吨／年甲醇在2005年投产。（4）陕北能源公司启动神木60万吨/年甲醇项目.（5）河南中原气化股份公司2004年10月投产30万吨/年甲醇。3~5年内增至80万吨。（6）香港捷美集团在宁夏建立45万吨/年甲醇。整理ppt（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20万吨/年，2005年建成投产。（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨/年煤制甲醇项目于2004年2月签约。（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1亿美元在达州建设40万吨/年甲醇项目启动。（10)河南省安阳化工集团公司20万吨/年甲醇工程2004年8月底投建，建设周期为2年。（11）中国石油集团青海油田30万吨/年甲醇装置于2004年8月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年8月投产。（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产.整理ppt（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置2006年建成.（14）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇2006年一季度投产。（15）新疆克拉玛依20万吨/年甲醇工程将于2006年年中建成投产。（16）新疆生产建设兵团规划建设80万吨/年甲醇等项目。（17）咸阳52万吨／年甲醇项目2005年6月份开工建设。（18）兖矿集团50万吨/年甲醇项目，于2005年5月初在邹城开工建设。（19）河南平煤天安年产50万吨/年甲醇项目于2005年4月底通过国家评估。（20）海南中海石油化学公司60万吨/年甲醇，2006年上半年建成投产。

整理ppt

1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ICI，低压法

1972年，ICI，中压法

1973年，Lurgi，低压法

催化加氢合成甲醇整理ppt6.4.1合成甲醇的基本原理1.热力学分析

（1）热效应分析

△H0298=-90.8KJ/mol热力学分析:低温、高压而实际工业生产:高温—高压或低温—低压整理ppt

反应热与温度和压力关系高压低温时反应热大P高，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃,反应易控；P低，T低时类似。整理ppt反应放出的热量与温度及压力有关。

P高，T低时，反应热变化大,反应不易控制。高压法：30MPa，300～400℃，高压高温低压法：5~10MPa，230~270℃，低温高活性催化剂低压

低温实际工业生产:高温—高压或低温—低压整理ppt生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、还有少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。选择催化剂，抑制副反应。（3）副反应整理pptA

锌铬催化剂B铜基催化剂

6.4.2催化剂CO加氢合成甲醇反应中副反应多，主反应为热力学上最不利的反应之一。高选择性的催化剂。整理ppt方法催化剂条件备注特点压力MPa温度℃高压法ZnO－Cr2O3二元催化剂25～30380～4001924年工业化（1）催化剂不易中毒，再生困难（2）副反应多低压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂5230～2701966年工业化（1）催化剂易容易S、As、Cl、Fe中毒中毒，再生容易,寿命为1-2年（2）副反应少中压法CuO－ZnO－Al2O3三元催化剂10～15230～2701970年工业化整理ppt催化剂活化低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3

，只有还原成金属铜才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2缓慢地升温,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃H2还原Cu-ZnO-Al2O3还原过程为活化：氮气流升温、还原整理pptICI催化剂,%Lurgi催化剂,%Cu90～2580～30Zn8～6010～50Cr2～30―V—1～25Mn—10～50

合成甲醇催化剂组成整理ppt（1）温度

a.可逆放热反应，存在最适宜温度。

b.因催化剂种类而异。活性→最低进料温度稳定性→最高出口温度

6.4.3合成甲醇工艺条件整理ppt（2）压力P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓；T↑，P↑。

高压：30MPa

ZnO-Cr2O3中压：10～15MPa，

CuO－ZnO－Al2O3低压：5～10MPa，CuO-ZnO-Al2O3整理ppt（3）空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力。高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度。ZnO-Cr2O3:

20000-40000h-1

CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1

整理ppt（4）原料气组成和配比

a.氢气过量

H2/CO＝2.2～3.0①降低副反应的发生；②氢气的导热系数大，有利于反应热的导出.

b.适量的CO2（～5%）△H0298=-58.6KJ/mol

CO2制甲醇反应热<CO制甲醇的，减少反应热的放出.c.惰性气体

CH4、Ar积累PCO、PH2↓，使x↓，故循环气应适量排放。整理ppt高压法中压法低压法350℃～400℃，30MPa，Zn-Cr,技术成熟，投资及生产成本高230℃～270℃，10MPa，Cu-Zn,技术经济性好，广泛推广230℃～270℃，5MPa，Cu-Zn,动力消耗少，反应器庞大，生产规模受限不同工艺的区别在于反应过程的条件和催化剂。

I.C.I低压甲醇合成法Lurgi低压甲醇合成法三菱瓦斯化学法(MGG法)中压甲醇合成法6.4.4合成甲醇工艺流程及反应器整理ppt

水蒸汽O2天然气脱硫一段转化二段转化甲醇产品合成甲醇工艺脱碳变换反应天然气路线合成甲醇Ni/Al2O3

中高变

低变高压Zn-Cr低压Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3整理ppt1.低压法工艺（1）造气合成气（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）（3）合成反应器及控温和控压系统（4）分离精制整理ppt含5％甲醇（惰性气体等）整理ppt分离精制杂质:（1）溶解于甲醇中的H2、CO、CO2和二甲醚等；

——闪蒸除去（2）易挥发的轻组分，如乙醛、丙酮等；——精馏除去（3）难挥发重组分，如高级醇、水等。——精馏除去1.低压法工艺整理ppt2.反应器结构（1）设计要求

a.维持适宜反应温度(催化剂、TOP曲线)，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大。c.结构简单，便于装卸。整理ppt（2）反应器类型

根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却－冷激式

间接冷却－换热式

整理ppt四段冷激式绝热反应器（ICI工艺）优点：简单、空筒、装卸方便

缺点：床层阻力大。整理pptb.列管等温反应器（Lurgi)

可调节蒸汽压力控制壳程温度；径向温度均匀；节能整理ppt6.4.5合成甲醇的技术和应用进展技术进展缺陷：气体压缩和循环能耗大；单程转化率低；反应器结构复杂；反应温度不易控制；反应器热稳定性差传统ICI、Lurgi的技术改造，降低能耗;新型反应器，提高转化率。新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性。

①气液固三相合成甲醇（图）

催化剂：Cu-Zn改进催化剂；液相：作用－催化剂的流化介质、反应热吸收介质，甲醇的溶解度小，甲醇气体，如三甲苯、液体石蜡等；甲醇的溶解度大，甲醇溶液，如四甘醇二甲醚。整理ppt优点：单程转化率高，出口甲醇15-20%（V);循环气量少；动力消耗低；反应器结构简单；温度均匀易于控制。

缺点：三相互相夹带不易分离。整理ppt②液相法合成甲醇

特点：THF、过渡金属配位催化剂（活性更高）、80～120℃、2MPa、单程转化率80％、选择性96％存在的问题：反应热不易回收利用；CO2和H2O易催化剂中毒，合成气要求苛刻。整理ppt6.5乙苯脱氢制苯乙烯

1945年，DOW、BASF公司实现工业化产量1500万吨/年。用途:

共聚：聚苯乙烯、AS树脂与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶催化脱氢整理ppt6.5.1制取苯乙烯方法简介（1）乙苯脱氢（2）共氧化法（Halcon法）联产环氧丙烷，但苯乙烯产量受环氧丙烷产量限制，哈尔康法(Halcon)整理ppt（3）甲苯为原料合成苯乙烯

整理ppt（4）乙烯和苯直接合成苯乙烯液相AlCl3法；气相烷基化法（

ZSM-5分子筛）（5）乙苯氧化脱氢

—CH=CH21/2O2—CH=CH2＋H2OC2H5—整理ppt6.5.2乙苯脱氢的基本原理1.主、副反应主反应△H（873K)=125KJ/mol高温、低压（稀释剂）有助于脱氢反应的进行整理ppt副反应（裂解反应）△H（873K)=102KJ/mol△H（873K)=-64.4KJ/mol△H（873K)=-41.8KJ/mol△H（873K)=-1.72KJ/mol△H（873K)=-793KJ/mol整理ppt乙苯脱氢主副反应平衡常数比较

在700℃下，加氢裂解的K仍很大，故加氢裂解反应比脱氢反应有利，需高活性、高选择性催化剂。整理ppt2.乙苯脱氢催化剂

要求:

x↑，S↑措施：（1）氧化铁系催化剂助催化剂Cr2O3----

提高热稳定性

K2O----改变催化剂表面酸度，防止结焦，催化水煤气反应，促进催化剂的自再生能力。

（2）小粒径，低比表面，减少内扩散阻力，可提高选择性

整理ppt6.5.3乙苯脱氢反应条件选择1.温度

主反应:吸热反应，T↑，KP↑，副反应：裂解、结焦，T↑，有利于副反应。

600～630℃选择和控制反应温度、压力、稀释剂用量和空速与催化剂合理优化，是提高反应经济性的关键。整理ppt催化剂反应温度,℃转化率,%选择性,%XH-02580600620

64053.062.072.587.094.393.592.089.4G4-1580600620

64047.063.576.185.198.095.095.093.0乙苯催化脱氢反应温度的影响注：乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯/H2O(体积比)=1∶1.3

整理ppt3.空速

空速小，X↑，S↓;空速大，X↓。2.压力

为降低乙苯分压，采用添加稀释剂(如水蒸气)。乙苯液空速的影响(催化剂XH-02)乙苯液空速,h-1

1.00.6反应温度,℃转化率,%选择性,%转化率,%选择性,%58060062064053.062.072.5

87.094.393.592.0

89.459.872.181.4

87.193.692.489.384.8整理ppt4.催化剂颗粒度

小颗粒催化剂可提高脱氢反应速度和选择性。5.水蒸气的用量

6～9：1整理ppt

根据反应过程要求：稀释剂、强供热关键技术：催化剂、反应器、苯乙烯精制6.5.3乙苯脱氢工艺流程和反应器等温式反应器(间接供热)反应器分类绝热式反应器(直接供热)整理ppt外加热列管式等温反应器

水仅作为稀释剂，用量为绝热式的1/2。转化率40％～50％选择性92％～95％。结构复杂，成本高。乙苯脱氢等温反应器

1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴

整理ppt2.绝热式反应器工艺反应所需热量由过热水蒸气带入，故水蒸气用量大(15～20/1)。（X=35～40%S=90%）

整理ppt

苯乙烯的回收精制

组成：

Tbp(℃)

苯乙烯>60%145

乙苯15～30％136

苯、甲苯<5%<80、110

焦油少量苯、甲苯乙苯苯乙烯焦油

ABCD②①③操作顺序：①②③整理ppt

(1)绝热反应器

水作用：稀释剂，供热体

优点：简单，生产能力大，成本低缺点：温差大（65℃）进口T↑，S↓

出口T↓，KP↓，影响X。

（高活性催化剂、反应器改进）

整理ppt（2）反应器改进措施

a.单段串连式整理pptb.多段式

段与段之间过热水蒸气加热

在第一段放置

高选择性催化剂在最后一段放置

高活性催化剂多段式绝热反应器及温度分布

缺点：轴向绝热反应器,小颗粒催化剂,气体阻力增加,操作压力提高,对乙苯脱氢不利。整理ppt

三段绝热式径向反应器1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室c.多段式径向绝热式反应器

阻力降小、降低压降，使P入↓，X↑选择性提高减少水蒸汽用量整理ppt（3）催化氧化脱氢工艺

1985年日本三菱公司应用Uop公司的工艺(简称Styro-Plus工艺)，建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置。H2+1/2O2→H2O+242kJ/mol本法的实质：优点：降低过热蒸汽消耗.促使平衡向右移动，提高X。1/2O2—CH=CH2＋H2OC2H5—整理ppt

Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较

整理pptStyro-Plus多段脱氢-氢选择氧化反应器

整理ppt6.6正丁烯氧化脱氢制丁二烯

用途

合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成树脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚)整理ppt6.6.1生成方法（1）裂解乙烯的C4馏分中抽提不同原料烃裂解所得C4馏分组成举例

萃取精馏法提取：N－甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乙腈整理ppt6.6.1生成方法（2）催化脱氢法：已淘汰（3）氧化脱氢法加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢。

＋H2O优点：反应温度低400～500℃；放热反应，省去供热设备；结焦少；压力影响甚微等。整理ppt方法正丁烯单程转化率/%丁二烯的选择性/%丁二烯单程收率/％水蒸气/丁二烯催化脱氢（磷酸钙镍）40653487氧化脱氢(铁酸盐尖晶石）65926020（3）氧化脱氢法

催化脱氢法和氧化脱氢法的比较整理ppt6.6.2工艺原理一、化学反应主反应：任何温度下K均很大，可视为不可逆反应。整理ppt副反应一、化学反应整理ppt二、

催化剂

（1）钼酸铋系催化剂Mo-Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂

Mo-Bi-P-O(第一代）缺点：副产物含氧化物，尤其有机酸副产物较多，