热力学第二,三定律

热力学第二，三定律概念自发过程：不需外力帮助就能进行的过程，其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。热力学第二定律：Clausius不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。Kelvin不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化。卡诺定理：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。即：-W即：-W“二——Q2T-T<—1T2其中两热源的温度分别为T1,T2，与两热源所交换的热为Q1,Q2,作功为W。熵：（1）定义 dS=^R或AS=S-S=J2^RT 2 1 1T（2）Clausius不等式AS=S—S>f2—2 1 1T（3）熵判据与熵增加原理：在隔离体系中所进行的自发过程总是向着熵增大的方向进行。当达到热力学平衡态时，隔离体系的熵值增到最大。AS隔=AS体+AS环=AS总三0大于零表示自发（不可逆），等于零表示平衡（可逆）（1）熵的统计意义：熵是体系内部混乱程度的量度。混乱度大，则熵值就大，熵值大则体系内各种微观状态也就多，这就是熵的统计意义。热力学第三定律：0K时纯物质完美晶体的熵值为零。Helmholtz函数和Gibbs函数（1）定义F=U-TSG=H-TS（2）判据—AF三一W物理意义：在恒温可逆过程中，体系Helmholtz函数的减少量等于体系对外所作的最大总功；在恒温不可逆过程中，体系对外作的总功小于它自身Helmholtz函数的减少量。恒温、恒容、不做非体积功时为：AFW0（不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程）-AG三一W'物理意义：在恒温恒压可逆过程中，体系Gibbs函数的减少量等于体系对外所作的最大非体积功；在恒温恒压不可逆过程中，体系对外作的非体积功小于它自身Gibbs函数的减少量。恒温、恒压、不做非体积功时为：AGW0（不等号为自发不可逆过程，等号为平衡态或可逆过程）

热力学基本方程及麦克斯韦关系式(1)热力学基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdF=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp利用状态函数的全微分式可得:(竺、(cS)二V'CH、(cS,p=T'H(cp)=S(CG'(Cp,T=V'CUI二|包、二一P'空)==一S(CV)(CV)(CT)(cT)STVp上述公式的适用条件为：定量定组成的单相或达到相或化学平衡时的封闭体系。(2) 麦克斯韦关系式CTI/VI

_up) (CS)s p二户](cT二户](cT) (cV)V T(3)Gibbs-Helmholtz方程♦(AG/T)]=一丝

CT T2CVI—CT)(I)T反映YAG与温度T的关系计算:熵的计算:变化过程体系熵变的计算.理想气体的单纯pVT变化过程AS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=nCv,mln(T2/T1)+nRln(V27Vp.理想气体的等温、等压混合过程AS=-R(nAlnxA+nBlnxB).等温等压可逆相变化过程AS=AH相变/T相变.等温等压不可逆相变化过程设计可逆过程进行计算.化学反应过程AS0=AS0=(Ev.S.0)

im,i生成物一(Ev.S.0)

im,i反应物(Sm,i0通常为298K,标准压力下的数据，当反应条件不同时，需设计可逆过程进行计算)变化过程环境熵变的计算由于环境是一个很大的热源，因此体系与环境实际所交换的热对环境来说只是一个微小变量，可看作为一个可逆过程，则：ASAS=Q环境/T环境=-Q体系/T环境Helmholtz自由能变化的计算通常由定义式计算AF=AU-TASAGAF=AU-TASAG=AH-TAS等温、等容可逆过程AF=W’Gibbs自由能变化的计算通常用定义式计算AG=AH-A（TS） 等温过程等温、等压可逆过程AG=W’AG与温度、压力的关系』AHdTTT2（用于一个等温等压化学反应的AG在保持压力不变时随温度的变化）AG-AG=Jp2AVdp21p1（AG1，AG2分别是体系在同一温度，在两个不同压力下进行的等温等压过程中Gibbs自由能的变化）相变随外压的变化dpgdpg/dp=Vlm/VgmV1m<<Vgm，dPg/dP〜0相变随温度的变化克拉贝龙方程（任意相变）dp/dT=AAB