络合滴定分析

络合滴定分析1第1页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.1.1分析化学中的络合物分析化学中广泛使用各种类型的络合物。沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。5.1概论2第2页，共52页，2023年，2月20日，星期四桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁。显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H23第3页，共52页，2023年，2月20日，星期四分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物4第4页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.1.2EDTA及其络合物EDTA

乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacidEDTA的性质酸性配位性质溶解度HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++5第5页，共52页，2023年，2月20日，星期四EDTA的性质酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数最佳配位型体6第6页，共52页，2023年，2月20日，星期四配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L7第7页，共52页，2023年，2月20日，星期四EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物稳定，lgK>15络合比简单，一般为1：1络合反应速度快，水溶性好EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾滴定过程中酸度的控制例指出最常用的络合滴定剂，它有几种存在形式，几个配位原子，通常与金属离子形成的络合物的配位比是多少。8第8页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.2.1络合平衡常数与各级分布分数5.2络合平衡稳定常数EDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数9第9页，共52页，2023年，2月20日，星期四多元络合物：Stepwisecomplexformation逐级形成络合物...累积稳定常数离解常数稳定常数逐级络合...10第10页，共52页，2023年，2月20日，星期四累积稳定常数与平衡浓度的关系重要公式多元络合物质子络合物11第11页，共52页，2023年，2月20日，星期四质子络合物：Stepwiseprotonation质子化常数逐级质子化...累积常数酸离解常数质子化常数逐级质子化...12第12页，共52页，2023年，2月20日，星期四各级络合物的分布分数（或摩尔分数）多元络合物分布分数定义据物料平衡：比较酸的分布分数：13第13页，共52页，2023年，2月20日，星期四铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-414第14页，共52页，2023年，2月20日，星期四优势区域图平均配位体数——生成函数可根据酸碱组分优势区域图作类似的分析。推导过程15第15页，共52页，2023年，2月20日，星期四平均配位数据物料平衡：16第16页，共52页，2023年，2月20日，星期四铜氨络合物生成函数图Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数17第17页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.2.2副反应系数副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数反应的平衡常数18第18页，共52页，2023年，2月20日，星期四络合剂的副反应系数主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离态YCY络合剂Y的存在形式[Y][Y’]Y：Y的总副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：副反应系数（对N）19第19页，共52页，2023年，2月20日，星期四EDTA的酸效应系数pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L)，类似有：例题lgY(H)pH20第20页，共52页，2023年，2月20日，星期四解例计算pH=5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-].21第21页，共52页，2023年，2月20日，星期四金属离子的副反应系数主反应产物

MY游离态

MCMM的存在形式[M][M’]A,B缓冲液辅助络合剂掩蔽剂M：M的总副反应系数副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p同Y的推导原理得22第22页，共52页，2023年，2月20日，星期四*推导过程2M(B)M(A)M(OH)M-++=aaaa例已知0.1000molL-1EDTA溶液在某酸度条件下其酸效应副反应系数α=107.24，则该溶液中[Y4-]等于副反应系数αM(L)=1表示23第23页，共52页，2023年，2月20日，星期四例计算pH=11,[NH3]=0.1时的lgZn解Zn(NH3)42+的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：附表六

pH=11.0时24第24页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.2.3络合物的条件稳定常数条件稳定常数：25第25页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.3络合滴定的基本原理5.3.1滴定曲线配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较配位滴定过程中pM的变化规律可以用pM对配位剂EDTA的加入量所绘制的滴定曲线来表示。26第26页，共52页，2023年，2月20日，星期四络合滴定曲线滴定反应MY+Y′MYMY+M′M′体系[M′]计算式滴定阶段化学计量点后化学计量点按剩余的M′计算*化学计量点前滴定前lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-227第27页，共52页，2023年，2月20日，星期四影响滴定突跃的因素-1（1）lgK′MY的影响K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。28第28页，共52页，2023年，2月20日，星期四影响滴定突跃的因素-2（2）CM的影响CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=1029第29页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.3.2金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)二甲酚橙金属指示剂是一种有机配位剂，可与金属离子开成有色配合物，其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。30第30页，共52页，2023年，2月20日，星期四金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色31第31页，共52页，2023年，2月20日，星期四金属指示剂及其特点金属离子指示剂

特点：通过[M]的变化指示终点能与金属离子生成有色配合物指示金属离子浓度变化多为有机染料、弱酸指示剂配位原理终点前

M+

In

MIn（显配合物颜色）

滴定过程

M+YMY终点

MIn

+YMY+

In（显游离指示剂颜色）实质：EDTA置换与指示剂配位的金属离子，释放指示剂，引起溶液颜色改变注意：需严格控制溶液的pH值EDTA+无色M→无色配合物EDTA+有色M→更深色配合物32第32页，共52页，2023年，2月20日，星期四2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色铬黑T（EBT）常用金属指示剂33第33页，共52页，2023年，2月20日，星期四二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色。pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色34第34页，共52页，2023年，2月20日，星期四PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.235第35页，共52页，2023年，2月20日，星期四滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+等对铬黑T具有封闭作用。NIn指示剂的僵化终点NNIn+N指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆36第36页，共52页，2023年，2月20日，星期四指示剂应具备的条件MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好。MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前。b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点。In本身性质稳定，便于储藏使用。MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀。例1.络合滴定中，金属指示剂的封闭是因为A.金属离子或杂质离子与指示剂的稳定性太高；B.指示剂被氧化；C.金属离子不与指示剂作用；D.金属离子不与EDTA作用2.在络合滴定返滴定中，终点颜色变化37第37页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.3.3单一离子滴定的酸度控制对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。最高酸度准确滴定的要求当CM,sp=0.01得pHL最低pH,最高酸度时38第38页，共52页，2023年，2月20日，星期四KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？39第39页，共52页，2023年，2月20日，星期四最低酸度pH直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH。例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度40第40页，共52页，2023年，2月20日，星期四

但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。金属离子滴定的适宜酸度41第41页，共52页，2023年，2月20日，星期四*最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。42第42页，共52页，2023年，2月20日，星期四假设Ca2+和EDTA的浓度皆为2×10-2mol/L，在pH=5时，钙与EDTA络合物的条件稳定常数是多少（只考虑酸效应副反应的情况）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Ca2+？如不能滴定，求其允许的最小pH值（取整数）？lgKCaY=10.69pH5678lgαY(H)6.454.693.322.27lgK`CaY=lgKCaY-lgαY(H)=10.69–6.45=4.24lgcK`CaY=lg(10-2×104.24)=2.24<6在pH=5时，不能用EDTA准确滴定Ca2+lgcK`CaY=lgc+lgKCaY-lgαY(H)>6lgαY(H)<lgc+lgKCaY-6=-2+10.69-6=2.69查上表，得pH=8

例解43第43页，共52页，2023年，2月20日，星期四络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系44第44页，共52页，2023年，2月20日，星期四5.4络合滴定的方式及应用络合滴定的方式间接滴定法置换滴定法返滴定法直接滴定法45第45页，共52页，2023年，2月20日，星期四直接滴定法直接滴定的条件（1）lgCK’6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；例：在酸性介质中ZrO2+,Th4+,Ti3+,Bi3+,Fe3+……在弱酸性介质中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介质中Ca2+,Mg2+,……46第46页，共52页，2023年，2月20日，星期四返滴定法例：Al3+的测定，lgK=16.1,足够稳定，但由于（1）Al3+与EDTA的络合反