第四章高化共聚合反应

第四章高化共聚合反应第1页，共53页，2023年，2月20日，星期三（1）概念：只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo-polymerization)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第一节概述第2页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）意义：②提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物;实际应用：①开发聚合物新品种；如:乙烯和丙烯可乙丙橡胶.例:乙烯与乙酸乙烯酯通过自由基聚合生成EVA.

当乙酸乙烯酯的含量不同时:A、10%~20%塑料，伸长率和抗拉强度均比聚乙烯更优；

B、30%~40%热溶黏合剂

C、40%~50%合成橡胶，耐热性、耐臭氧和耐老化性能较好。第3页，共53页，2023年，2月20日，星期三③扩大了单体的范围,甚至单体的概念.如:A、1，2-二取代基乙烯难以发生自由基聚合反应，当加入其它单体时则发生共聚。B、C、乙酸乙烯酯和CO2共聚和后水解可得改性聚乙烯醇；

D、a-烯烃与SO2共聚：得高熔点共聚物——聚砜。第4页，共53页，2023年，2月20日，星期三理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。（3）类型：聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。第5页，共53页，2023年，2月20日，星期三单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分五类：（1）无序（规）共聚物（randomcopolymer)

两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。

AAABAABAABBABABAAB第6页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。

ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

两单体单元在分子链上成段排列。

~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~第7页，共53页，2023年，2月20日，星期三若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。

(5)嵌均共聚:高分子链中以一种单体链段为主,另一种单体链段相对极短.~AAAAAAAABBAAAAAAAAAAAABAAAAAAAAA~第8页，共53页，2023年，2月20日，星期三第二节二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量与连接方式共同决定二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。第9页，共53页，2023年，2月20日，星期三共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：第10页，共53页，2023年，2月20日，星期三其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为交叉链增长反应（如反应II和III）。第11页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：第12页，共53页，2023年，2月20日，星期三

d[M1]k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]=＝(i)

d[M2]k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速率，并且M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；V12=V21即k12[M1*][M2]=k21[M2*][M1]故[M1*]=k21[M2*][M1]/k12[M2]

代入共聚物组成方程（i），并令r1=k11/k12,r2=k22/k21第13页，共53页，2023年，2月20日，星期三整理得共聚合方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])=

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])式中

r1和r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程**。第14页，共53页，2023年，2月20日，星期三为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：

f1=1-f2=[M1]/([M1]+[M2]),

F1=1-F2=d[M1]/(d[M1]+d[M2])分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程***：

r1f12+f1f2F1=

r1f12+2f1f2+r2f22第15页，共53页，2023年，2月20日，星期三重量分数共聚反应方程(自学)其中：K为两种单体M2和M1的分子量之比。第16页，共53页，2023年，2月20日，星期三竞聚率的物理意义：

r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；

r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。第17页，共53页，2023年，2月20日，星期三r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；

r1>1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；

r1<1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；

r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；

r1=∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。第18页，共53页，2023年，2月20日，星期三由此可见:

r1和

r2两个参数不仅决定了共聚物的组成,还决定了M1

和M2单体单元在共聚物大分子链中的排列,也反映了结构和反应性能之间的内在联系.注意:竟聚率r不是定值,它随活性链的形成、反应温度和聚合方法而异！竟聚率的测定：1、实线交叉法(P140)2、截距法（简易法）第19页，共53页，2023年，2月20日，星期三第三节共聚反应类型根据两种单体的竞聚率r1、r2及其乘积可将二元共聚合反应分为以下几类，各自有其特征的F1－f1曲线。（1）r1=0，r2=0

即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚，也就是M1*只会与M2反应，M2*只会与M1反应：第20页，共53页，2023年，2月20日，星期三

M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5.

r1f12+f1f2F1==f1f2/2f1f2=0.5

r1f12+2f1f2+r2f22r1→0,r2→0：交替共聚F1-f1曲线特征：F1=0.5.第21页，共53页，2023年，2月20日，星期三F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的F1－f1曲线第22页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）r1•r2=1，理想共聚：又可分两种情形

（i）r1=r2=1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即F1=f1。这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称恒分（比）共聚，得到的共聚物为无规共聚物。

F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线第23页，共53页，2023年，2月20日，星期三F10.501.000.51.0f1r1=r2=1，恒分共聚的F1-f1曲线第24页，共53页，2023年，2月20日，星期三（ii）r1r2=1，但r1≠r2

在这种情形下，共聚合微分方程：

d[M1][M1]（r1[M1]+[M2])[M1]==r1

d[M2][M2]（r2[M2]+[M1])[M2]即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。

F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。第25页，共53页，2023年，2月20日，星期三F10.501.000.51.0f1r1r2=1的理想共聚体系的F1－f1曲线r1>1r1<1恒分共聚，

r1=r2=1第26页，共53页，2023年，2月20日，星期三（3）非理想共聚（r1r2≠1）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）：

（i）r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。当r1>>1,r2<<1时（或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。第27页，共53页，2023年，2月20日，星期三0.5000.51.01.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线第28页，共53页，2023年，2月20日，星期三随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r1>1,r2<1为例：

当r1>>r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。第29页，共53页，2023年，2月20日，星期三

（ii）r1<1,r2<1:在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：

[M1]r2-11-r2=或f1=[M2]r1-12-r1-r2第30页，共53页，2023年，2月20日，星期三0.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.5r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线第31页，共53页，2023年，2月20日，星期三（iii）r1>1,r2>1:这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：得到嵌段共聚产物第32页，共53页，2023年，2月20日，星期三第四节共聚产物组成分布控制***由共聚方程式求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。如r1>1,r2<1的共聚体系，随着反应的进行，由于单体M1的消耗速率大于单体M2，因此，未反应单体中f1随反应进行而逐渐减小，相应地，共聚产物中F1也随之减小，因此，假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。

第33页，共53页，2023年，2月20日，星期三由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：（1）控制单体转化率

学术研究价值>应用价值（2）恒分点附近投料对有恒分点的共聚体系（即r1和r2同时小于1或大于1的共聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。第34页，共53页，2023年，2月20日，星期三由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成F1总等于单体组成f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要的场合。（3）补充单体保持单体组成恒定法由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。第35页，共53页，2023年，2月20日，星期三

(5)严格控制两种单体的配料比(交替共聚不受此影响)(4)严格控制聚合反应温度△r受温度的影响第36页，共53页，2023年，2月20日，星期三第五节自由基共聚反应大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：（1）能进行自由基共聚反应的单体多；（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。第37页，共53页，2023年，2月20日，星期三一、反应条件对竞聚率的影响（1）温度单体竞聚率的大小取决于k11与k12之比：

k11

A11exp（E12-E11）r1==

k12A12

RTr1随温度变化的大小主要取决于（E12-E11）的大小，由于E12和E11本身就小，通常约42kJ/mol，两者的差值更小，一般小于10kJ/mol，因此，竞聚率随温度变化较小，对温度变化不敏感。第38页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）压力：单体竞聚率与体系压力关系如下：

dlnr1

-(DV11*-DV12*)=dP

RT式中DV11*和-DV12*分别代表链自由基M1•与单体M1和M2发生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此r对压力的变化也不敏感。（3）反应介质反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几方面：第39页，共53页，2023年，2月20日，星期三粘度：不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致k11和k12的变化不同而改变r值。pH值：酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系pH值有关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解型两种反应活性不同的形式平衡存在，pH值不同会导致平衡状态的改变，r值也随之改变。

极性：若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，其反应活性变化的趋势也会不同，也会使r发生改变。第40页，共53页，2023年，2月20日，星期三二、单体分子结构与反应性能的关系单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不同自由基具有不同的反应活性。因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在三个方面：第41页，共53页，2023年，2月20日，星期三（1）共轭效应单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。取代基对自由基的共轭效应强弱如下：

-Ph，-CH=CH2>-CN,-COR>-COOR>-Cl>-OCOR,-R>-OR,-H

与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。第42页，共53页，2023年，2月20日，星期三（2）位阻效应自由基链增长反应常数k=AeDE/RT，取代基的共轭效应主要影响其中的DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；第43页，共53页，2023年，2月20日，星期三而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。第44页，共53页，2023年，2月20日，星期三（3）极性效应取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：

因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。第45页，共53页，2023年，2月20日，星期三目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：第46页，共53页，2023年，2月20日，星期三第47页，共53页，2023年，2月20