第四章高分子化学

第四章高分子化学第1页，共101页，2023年，2月20日，星期四2第四章自由基共聚合本章内容4.1

引言4.2

二元共聚物的组成4.8共聚速率4.6单体活性和自由基活性4.5竞聚率4.4多元共聚4.7

Q－e概念4.3二元共聚物微结构和链段第2页，共101页，2023年，2月20日，星期四3共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。共聚物（Copolymer）：共聚所形成的产物：含有两种或多种结构单元。共聚中结构单元的特点：结构单元与各自单体的元素组成相同。4.1引言第3页，共101页，2023年，2月20日，星期四实际应用聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚；若共聚合：组成比为1:1的交替共聚物。通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。第4页，共101页，2023年，2月20日，星期四典型的共聚物及其性能和用途第5页，共101页，2023年，2月20日，星期四6单体种类连接方式相对数量分子序列共聚物结构性能应用共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。均聚物与共聚物第6页，共101页，2023年，2月20日，星期四一．共聚物类型

二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分：7

无规共聚物（RandomCopolymer）交替共聚物（AlternatingCopolymer）嵌段共聚物（BlockCopolymer）接枝共聚物（GraftCopolymer）第7页，共101页，2023年，2月20日，星期四无规共聚物（RandomCopolymer）两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少，从1～几十不等。由自由基共聚得到的多为此类产物，如P(VC-VAc)共聚物。第8页，共101页，2023年，2月20日，星期四交替共聚物（

AlternatingCopolymer）大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：实际上，这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙烯—马来酸酐共聚物是这类产物的代表。第9页，共101页，2023年，2月20日，星期四10嵌段共聚物（

BlockCopolymer）由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连接，因此各链段基本保持原有的性能，类似于不同聚合物之间的共混物。AB型嵌段共聚物：由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。

如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。ABA型嵌段共聚物：由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。(AB)n型嵌段共聚物：由n段M1链段与n段M2链段交替构成的嵌段共聚物。第10页，共101页，2023年，2月20日，星期四如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。接枝共聚物（

GraftCopolymer）主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。第11页，共101页，2023年，2月20日，星期四12

无规共聚物交替共聚物嵌段共聚物接枝共聚物嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。第12页，共101页，2023年，2月20日，星期四二.共聚物的命名需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚物”前加上文字说明。如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。13无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体加入聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。

如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物第13页，共101页，2023年，2月20日，星期四14如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。国际命名中，在共聚单体间插入:

co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）－co－（Randomcopolymer）－alt－（Alternativecopolymer）－b－（Blockcopolymer）－g－（Graftcopolymer）第14页，共101页，2023年，2月20日，星期四共聚物性能密切相关共聚单体竞争能力，相对多少进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导致单体配比发生变化共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布4.2二元共聚物组成第15页，共101页，2023年，2月20日，星期四一、共聚物组成微分方程（定量分析）——描述某一瞬间共聚物组成与单体组成间的定量关系。“等活性”假定：自由基活性与链长无关；无前末端效应：自由基活性仅取决于末端单元结构；“长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增长反应决定；“稳态”假定：自由基总浓度及两种链自由基浓度均不随时间而变；Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定）R12=R21（自由基互变速率相等）“不可逆”假定：无解聚等副反应。动力学推导时，假定：第16页，共101页，2023年，2月20日，星期四

自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。1.共聚合机理1）链引发（Initiation）：ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。2个引发反应第17页，共101页，2023年，2月20日，星期四2）链增长（Propagation）：4个增长反应

下标中的第一个数字表示某自由基；第二个数字表示某单体。k11、k22:M1、M2的均聚速率常数；k12、k21

：M1、M2的共聚速率常数；R11、R22：M1、M2的均聚速率；R12

、R21：M1、M2的共聚速率。第18页，共101页，2023年，2月20日，星期四3）链终止（termination）：

自终止交叉终止kt11,Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率，余类推。3个终止反应

第19页，共101页，2023年，2月20日，星期四2.共聚物组成方程的推导1944年，Mayo、Lewis用动力学法推导共聚物组成与单体组成的定量关系式，故又称Mayo-Lewis方程。共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。长链假定：链引发对共聚组成基本无影响M1的消耗速率：M2的消耗速率：第20页，共101页，2023年，2月20日，星期四21某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。第21页，共101页，2023年，2月20日，星期四第22页，共101页，2023年，2月20日，星期四竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。共聚物瞬时组成方程（Mayo-lewis方程）：某瞬时共聚物组成摩尔比某瞬时单体的摩尔比第23页，共101页，2023年，2月20日，星期四设F1、F2

分别为某一瞬时共聚物中单体单元M1、M2的摩尔分率；f1、f2

分别为该瞬时单体M1

、M2

的摩尔分率。则：用摩尔分率表示，则共聚物瞬时组成方程为：第24页，共101页，2023年，2月20日，星期四3.共聚行为－共聚物组成曲线不同的两单体竞聚率r1、r2，将显现出不同的共聚行为。

♦共聚合行为？

由于竞聚率(r)的不同，引起M1与M2的共聚、均聚的倾向能力，使体系反应按什么聚合类型进行。这称为共聚合行为。典型的r与共聚行为的关系：

以r1=k11/k12为例：r1=0，即k11＝0，不能均聚，只能共聚，活性端基只能加上异种单体；

r1=1，即k11＝k12，单体M1

的均聚和共聚倾向相同；r1=∞，k11>>k12,只能均聚，实际并无此特况；r1<1，k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体；r1>1，k11>k12，单体更易均聚。第25页，共101页，2023年，2月20日，星期四♦共聚物组成曲线？以F1~f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。①r1、r2不同，共聚物组成曲线形状不同②曲线形状不同，F1~f1

关系不同③曲线形状不同，说明组成随转化率而变

F1是f1、r1、r2的函数第26页，共101页，2023年，2月20日，星期四（1）理想共聚（r1r2=1)分为两种情况:r1＝r2＝1称为理想恒比共聚两自由基均聚和共聚增长几率相同共聚物组成与单体组成相同，且与转化率C无关组成曲线呈一对角直线（恒比对角线）例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚第27页，共101页，2023年，2月20日，星期四r1r2＝1或r2＝1/r1一般理想共聚即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的上方，若r1<1，则在对角线的下方。F10.501.00.51.0f1r1r2=1理想共聚体系的F1－f1曲线r1>1r1<1恒比共聚,

r1=r2=1例:60℃丁二烯(r1=1.39)-苯乙烯(r2=0.78)共聚，离子共聚往往具有理想共聚的特征。第28页，共101页，2023年，2月20日，星期四（2）交替共聚（r1=r2=0)若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均聚，为严格交替共聚。组成曲线呈一条水平线，与f1无关共聚物中两单体严格交替当含量少的单体消耗完毕时，共聚合停止例：马来酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚r1=0,r2=0时的F1－f1曲线F10.51.000.51.0f1第29页，共101页，2023年，2月20日，星期四一般交替共聚：r2=0，r1>0，当[M2]过量很多时，形成组成为1:1的共聚物，M1消耗尽，聚合停止。[M1]、[M2]不相上下时，F1>0.5交替共聚与r2=0，r1>0时共聚物组成曲线的比较(曲线上的数值为r1/r2)例：60℃时St（r1=0.01）与马来酸酐（r2=0）的共聚合。第30页，共101页，2023年，2月20日，星期四（i）r1r2<1，r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1):

共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。

F1-f1曲线特征：与一般理想共聚相似，当r1>1，r2<1时，曲线在对角线上方；当r1<1,r2>1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。（3）非理想共聚（r1r2≠1）介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应：r1r2≠1的非理想共聚体系的F1－f1曲线1.00.500.51.0F1f1r1>1,r2<1r1<1,r2>1当r1>>1,r2<<1时（或r1<<1,r2>>1)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。第31页，共101页，2023年，2月20日，星期四

两种单体的自聚倾向均小于共聚倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共聚物。

F1-f1曲线特征：F1－f1曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒比点。曲线呈反S型。（ii）r1<1,r2<1:0.501.00.51.0F1f1r1=r2=0.5r1和r2都小于1的非理想共聚体系的F1－f1曲线为有恒比点的非理想共聚恒比点第32页，共101页，2023年，2月20日，星期四特例：r1=r2<1恒比点：组成曲线关于恒比点呈对称例:AN（r1=0.83）与MA（r2=0.83）共聚若r1≠r2<1组成曲线关于恒比点不对称例：St(r1=0.41)–AN(r2=0.04)、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚第33页，共101页，2023年，2月20日，星期四这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反，由于均聚链增长速率常数大，所以自聚倾向大：（iii）r1>1,r2>1:为嵌段共聚两种单体均容易均聚，其链自由基均有利于与同种单体反应形成嵌段共聚物，链段长短决定于r1、r2大小也有恒比点，曲线形状及位置与r1<1，r2<1相反，呈正S形例：St（r1=0.38）-异戊二烯（r2=2.05）共聚第34页，共101页，2023年，2月20日，星期四35小结r1r2=1理想共聚(组成曲线为一对称的曲线)r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比对角线r1>1：组成曲线在恒比对角线的上方r1<1：组成曲线在恒比对角线的下方r1r2=0交替共聚r1=r2=0：严格交替共聚，组成曲线是水平线r1→0，r2→0：组成曲线近似于水平F1=0.5r1>0，r2=0：接近交替共聚第35页，共101页，2023年，2月20日，星期四r1<1，r2<1有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征。r1>1，r2<1或r2>1，r1<1，r1r2<1非理想非恒比共聚r1>1，r2<1：组成曲线位于对角线上方r2>1，r1<1：组成曲线位于对角线下方r1>1，r2>1，嵌段共聚曲线具有正S的形态特征，同样也具有恒比点。第36页，共101页，2023年，2月20日，星期四37三、共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响由共聚组成方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的进行，一般由于两种单体的聚合反应速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变。因此，除恒比点、交替共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。要控制组成，必须了解组成与转化率的关系。理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响共聚物组成在共聚反应中是一个重要问题，关系到聚合物的应用性能，是生产中控制的指标。第37页，共101页，2023年，2月20日，星期四①

r1>1，r2<1；r1·r2<1,C%↑→f1↓,F1↓F1>f1,曲线在恒比线上方共聚物瞬时组成的变化③r1<1，r2<1恒比点共聚在恒比点，C%对F没有影响当<恒比点，组成曲线在对角线上方，∴②r2>1，r1<1；r1·r2<1,C%↑→f1↑,F1↑F1<f1，曲线在恒比线下方1.定性描述C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓为非理想共聚为非理想共聚当>恒比点，组成曲线在对角线下方，∴恒比点第38页，共101页，2023年，2月20日，星期四39r1>1，r2>1，为嵌段共聚在恒比点，C共聚物组成无影响C%↑→f1↑,F1↑C%↑→f1↓,F1↓第39页，共101页，2023年，2月20日，星期四2．共聚物平均组成与转化率的关系

共聚物瞬时组成与C的关系共聚前后微小时间dt内，对单体M1

浓度作物料衡算：单位体积瞬间形成的共聚物中M1的摩尔数共聚前瞬间M1的摩尔浓度共聚后瞬间M1的摩尔浓度M：二元共聚体系中两单体的总摩尔数；在dt时间内有dM摩尔单体进行共聚。F1dM=Mf1－(M－dM)(f1－df1)第40页，共101页，2023年，2月20日，星期四F1dM=Mf1－(M－dM)(f1－df1)重排并忽略二次微分项dMdf1在f10与f1间数值或图解积分通常用图解积分法来解决C与f1的定量关系，其过程为：C作图C~F1,f1,第41页，共101页，2023年，2月20日，星期四42第42页，共101页，2023年，2月20日，星期四43第43页，共101页，2023年，2月20日，星期四44第44页，共101页，2023年，2月20日，星期四第45页，共101页，2023年，2月20日，星期四46共聚物组成的控制方法：理想恒比共聚和恒比点共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。除此以外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变。欲获得组成较均一的共聚物，一般方法有：控制转化率一次投料法r1>1，r2<1，以M1为主：如VC和VAc共聚：r1=1.68，r2=0.23，工业上以VC为主，VAc含量要求3-15%，最终转化率一般<80%，组成分布并不宽。第46页，共101页，2023年，2月20日，星期四St-反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）共聚：配料在恒比点附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。配料与共聚物组成随转化率变化的曲线第47页，共101页，2023年，2月20日，星期四补加活泼单体法由于共聚时活性较大的单体先消耗，因此在聚合过程中陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成基本恒定。补加方法可以是连续补加和分段补加。r1>1，r2<1，且以M2为主或M2含量较多

如AN-VC（r1=2.7，r2=0.04），若需得到共聚物组成为40：60，单体组成须8：92。须陆续补加活性较大的单体AN，以保持体系中单体组成不变。第48页，共101页，2023年，2月20日，星期四

控制转化率+补加单体法

如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。

基本原则：低转化率，恒定单体组成第49页，共101页，2023年，2月20日，星期四无规共聚物除了具有分子量多分散性外，还具有组成的多分散性。在同一个大分子中，M1和M2连中单元的排列是不规则的，存在链段分布问题。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。

共聚物链段的序列分布4.3二元共聚物微结构和链段第50页，共101页，2023年，2月20日，星期四例如，有一理想共聚体系，r1=5，r2=0.2(r1r2=1)，当[M1]/[M2]=1时，d[M1]/d[M2]=5。但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定几率排列。第51页，共101页，2023年，2月20日，星期四

1M1段、2M1段、3M1段、……xM1段也称为1M1序列、2M1序列、3M1序列、……xM1序列。共聚物各种序列的比例就是序列分布。可用类似于分子量分布的方法导出。链自由基M1.与单体M1和M2的加成是一对竞争反应：第52页，共101页，2023年，2月20日，星期四

形成M1M1·和M1M2·的几率分别定义为：同理，形成M2M2·和M2M1·的几率分别定义为：（4—32）（4—33）（4—34）（4—35）第53页，共101页，2023年，2月20日，星期四

若要形成xM1序列，则必须在M2M1·上连续加上（x－1）个M1单元，即：第54页，共101页，2023年，2月20日，星期四可见，xM1序列是由(x-1)次M1·与M1的反应和1次M1·与M2的反应构成的，所以形成xM1序列的几率为：（4—36）第55页，共101页，2023年，2月20日，星期四同理，形成xM2序列的几率为：上两式中代表xM1和xM2序列的数量，代表M1序列和M2序列的总数。式（4—36）和（4—37）称为数量连段序列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极为相像。（4—37）第56页，共101页，2023年，2月20日，星期四

xM1序列的数均长度也可参照数均聚合度的关系式求得。由式（4—38）、（4—39）可求得上述r1=5，r2=0.2，[M1]/[M2]=1的例子中，（4—38）（4—39）第57页，共101页，2023年，2月20日，星期四

从式（4—36）和（4—38）可求出xM1序列中的M1单元占M1单元总数的比例：

该式与聚合度质量分布函数相似。从该式可以计算，在上述例子中，1M1序列中M1单元占M1总单元数的2.78%，2M1序列占4.6%，5M1序列和6M1序列的比例最大，各占6.67%（见教材p119表4—2）。（4—40）第58页，共101页，2023年，2月20日，星期四共聚组成方程的偏差

推导共聚组成方程时，有两个重要的假定：①前末端单元对自由基活性没有影响；②增长反应不可逆。前末端问题

部分单体前末端面对自由基活性有影响。如苯乙烯—反丁烯二腈体系、苯乙烯—丙烯腈体系等。第59页，共101页，2023年，2月20日，星期四当存在前末端效应时，聚合过程有八个增长反应，四个竟聚率。解聚问题部分单体的聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有α-苯乙烯参与的共聚。第60页，共101页，2023年，2月20日，星期四多元共聚

多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。多元共聚在工业上有极其重要的作用。

腈纶的制备常采用丙烯腈—丙烯酸甲酯—衣糠酸三元共聚，其中丙烯酸甲酯提高产物的加工性，第三单体衣糠酸可改善产物的染色性。第61页，共101页，2023年，2月20日，星期四乙烯—丙烯共聚物是一种热塑性弹性体，力学性能不够好。加入少量第三单体，如甲叉降冰片烯、乙叉降冰片烯、双环戊二烯等参与共聚，产物变为可硫化的三元乙丙橡胶，力学性能大大提高，扩大了应用范围。氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物常用作涂料和粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可提高其对基材的粘结性。第62页，共101页，2023年，2月20日，星期四（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯酸等原材进行的多元共聚产物，在建筑涂料、粘合剂、纺织助剂等方面均有广泛用途。其中不乏四元以至更多单体的乳液共聚，以调节产物的性能。（甲基）丙烯酸的作用是提高乳液的稳定性和对基层的粘结性。

ABS（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯）是兼有无规共聚和接枝共聚的三元共聚产物，不同的组合可导致不同的性能，因此有多种品种。第63页，共101页，2023年，2月20日，星期四三元共聚涉及三种引发反应，九种增长反应和六种终止反应，存在六个竟聚率。组成方程推导十分复杂。采用不同的假定可得到不同的组成方程。参见教材p121～123。四元及其以上的共聚体系更为复杂，一般不作动力学理论研究，主要限于工业应用。常见的多元共聚以两种单体为主（确定主要性能），其他单体则主要用于特殊改性。第64页，共101页，2023年，2月20日，星期四4.4竞聚率的测定和影响因素4.4.1竞聚率的测定

略4.4.1影响竞聚率的因素1温度的影响

竞聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。第65页，共101页，2023年，2月20日，星期四根据定义：对式（4—41）求对数并求导，可得：（4—41）（4—42）第66页，共101页，2023年，2月20日，星期四

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（4—42）右边为正值，温度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（4—42）右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r21，共聚反应向理想共聚方向发展。

由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竞聚率的影响度不大。第67页，共101页，2023年，2月20日，星期四2压力的影响

在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竞聚率的影响作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。第68页，共101页，2023年，2月20日，星期四3溶剂的影响

溶剂对自由基共聚的竞聚率一般没有影响。近年来发现溶剂的极性对竞聚率略有影响，但尚无规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竞聚率有较大影响。第69页，共101页，2023年，2月20日，星期四4影响竟聚率的其他因素

酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竞聚率会有变化。某些盐类也会影响某些单体的竞聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。第70页，共101页，2023年，2月20日，星期四4.5单体和自由基的活性4.5.1单体和自由基活性的概念

单体或自由基与其它各种自由基或单体反应的能力，称为单体或自由基的活性。

均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。第71页，共101页，2023年，2月20日，星期四

但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相互之间没有可比性。事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它们的自由基的活性正好相反。两种单体或两种自由基的活性只有与同种自由基或单体反应才能比较。竞聚率可以用以判别单体或自由基的相对活性。第72页，共101页，2023年，2月20日，星期四4.5.2单体的相对活性

竟聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。例如，教材p127表4—7中各列数据为不同单体对同种自由基反应的相对活性。各列数据自上而下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规律基本相同。第73页，共101页，2023年，2月20日，星期四竞聚率的倒数（1／r1）=k12／k11，意义：代表了某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值选择一系列的单体2共聚……，即可以1/r1来比较单体的相对活性第74页，共101页，2023年，2月20日，星期四4.5.3自由基的相对活性

直接采用k12数据，可同时比较单体和自由基的相对活性。教材p127表4—8为各种单体与各种自由基反应的k12值。从表中可见，各列数据自上而下依次递减，各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而下活性减小，自由基从左到右活性增加。第75页，共101页，2023年，2月20日，星期四

不难看出，苯乙烯的活性为醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性则是苯乙烯自由基的100～1000倍。由此不难理解为什么醋酸乙烯酯的聚合速率远远大于苯乙烯。4.5.4影响单体和自由基活性的因素

不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。第76页，共101页，2023年，2月20日，星期四1.共轭效应对单体和自由基活性的影响

共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。苯乙烯中的苯环与双键有强烈的共轭作用，因此活泼性较大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之间只有微弱的共轭作用，因此单体活性较小。第77页，共101页，2023年，2月20日，星期四

形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。

稳定的单体与稳定的自由基不易共聚，因此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。第78页，共101页，2023年，2月20日，星期四2.极性效应对单体和自由基活性的影响

在表4—7和4—8中，某些单体出现反常现象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常顺序要大一些。这是由于极性效应引起的。

推电子取代基使得烯烃的双键带部分负电性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。第79页，共101页，2023年，2月20日，星期四双键带负电性的单体与双键带正电性的单体易于共聚，并有交替共聚的倾向。（参见教材p129表4—9）苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯腈含有吸电子基团，因此苯乙烯、丁二烯与丙烯腈共聚时的反应速率特别大。极性效应使单体和自由基活性增大的原因可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。第80页，共101页，2023年，2月20日，星期四1.自由基机理1)Alfrey,Price观点:

电子给体自由基(单体)与电子受体单体(自由基)发生静电作用，活化能↓，反应易进行；

2)Walling,Mayo观点：自由基和单体间电荷转移，过渡态稳定化2.络合物机理1946，Bartlett,Najaki：

第81页，共101页，2023年，2月20日，星期四4.位阻效应对单体和自由基活性的影响

前面已经讨论过，当单体中有1,2—双取代时，不易聚合。这是由于位阻效应引起的。

但当1,2—取代单体与另一个单取代单体共聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如1,2—二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈等单体共聚。第82页，共101页，2023年，2月20日，星期四与取代基的体积、位置、数量有关1)1,1-双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著单体活性提高单体活性降低第83页，共101页，2023年，2月20日，星期四1,2—二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。反式的活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭曲，位阻较小。例子：

CH2=CHClk12=10000(与VAc*反应)CH2=CCl2k12=23000(与VAc*反应)

1，2－取代，位阻效应明显：顺1,2－二氯乙烯，k12=370(与VAc*反应)反1,2－二氯乙烯，k12=230(与VAc*反应)第84页，共101页，2023年，2月20日，星期四4.6Q-e概念

竞聚率可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其中以Alfrey—Price的Q—e公式最为有用。Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，建立了以下关系：（4—42）第85页，共101页，2023年，2月20日，星期四上式中P1和Q1分别为与自由基M1·和单体M2共轭效应有关的参数；e1和e2则分别为自由基M1·和单体M2极性的度量。假定同一单体和自由基的e值相同，则可写出与式（4—42）相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到r1和r2的Q-e公式：第86页，共101页，2023年，2月20日，星期四

式（4—43）和（4—44）中有四个未知数（Q1、Q2、e1、e2），无法求解。因此规定苯乙烯的Q=1.0，e=－0.8。由此可通过上两式求得其他单体的Q、e值。（4—43）（4—44）第87页，共101页，2023年，2月20日，星期四

Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易程度(共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定)。如丁二烯的Q=2.39，数值较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，单体很稳定。e代表极性。取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，e为负值。如丙烯腈中氰基吸电