谱图解析的教案

谱图解析的教案第1页/共93页谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法第2页/共93页(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：

M-15(CH3)

M-16(O，NH2)

M-17(OH，NH3)

M-18(H2O)

M-19(F)

M-26(C2H2)

M-27(HCN，C2H3）M-28(CO，C2H4)

M-29(CHO，C2H5)

M-30(NO)

M-31(CH2OH，OCH3

M-32(S，CH3OH)

M-35(Cl)M-42(CH2CO，CH2N2)

M-43(CH3CO，C3H7)M-44(CO2，CS2)M-45(OC2H5，COOH)M-46(NO2，C2H5OH)

M-79(Br)M-127(I)…

第3页/共93页(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。第4页/共93页质谱图中常见碎片离子及其可能来源第5页/共93页质谱图中常见碎片离子及其可能来源（续上表）第6页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定一、分子离子峰的确认在MS图最右端

①区分M+1，M+2

②不稳定离子无M+11.分子离子稳定性：芳香族化合物>共轭链烯>脂环化合物>烯烃>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇第7页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定

2含奇数e，含偶数e不是M+3服从氮律

①只含C,H,O,M+为偶数

②含C,H,O,N,奇数个氮,M+奇数第8页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定例某未知物只含C,H,O,MS最右端峰为m/z=59,不符合氮律，因而不是M+

m/z=59第9页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定

4与相邻峰相差3~14，不是M+-CH2

，-3H不可能

5M-1峰不误认

M-H峰较分子离子稳定二、分子量的测定精密质荷比分子量

M=同位素加权平均值第10页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定

三油酸甘油酯m/z=884,MW=885.44三、分子式的测定同位素峰强比

1.计算法：只含C、H、O的未知物用第11页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定求分子式

m/z相对峰强

150(M)100151(M+1)9.9152(M+2)0.9解：①(M+2)%为0.9，说明不含S,Cl,Br(三者大于4)第12页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定

②M为偶数，说明不含氮或偶数个氮

③先以不含N计算第13页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定某未知物

m/z相对强度

151(M)100152(M+1)10.4153(M+2)32.1解：①因(M+2)%=32.1,M:(M+2)3:1

知分子中含一个氯第十七章质谱法第14页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定

②扣除氯的贡献

(M+2)%=32.1-32.0=0.1(M+1)%=10.4,在Beynon的表中分子量为116的式子共有32个，其中M+1/M的值在9%-11%的式子有以下三个：分子式M+1M+2根据氮规律，应为C8H6N,再加上一C8H4O8.750.54个氯原子，应为C8H6NClC8H6N9.120.37C9H89.850.43

说明为U=(8+1)-(7-1)/2=6;C8H6NCl第15页/共93页第三节质谱分析法-分子式的测定高分辨质谱法用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精密质量，随仪器的分辨率的增加，测量的精密度增加。组成有机化合物的主要元素C,H,O,N都含有同位素，如果以C12为标准，这些同位素的精密质量如下：C12=12.000000,C13=13.003554,H1=1.0078246,H2=2.0141022CO=27.994914,N2=28.006147,C2H4=28.031299,CH2N=28.018723根据精密质量就可以将这些物质区别开来。第16页/共93页１.分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式２.碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构３.根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值”。它可提供分子骨架信息４.特征离子。可提供化合物类型信息（一）应用质谱技术能获得的结构信息第17页/共93页５.离子系列。可提供官能团信息６.失去中性碎片。可提供官能团信息７.谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息８.对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团，与化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息第18页/共93页在接收分析样品的时候，要充分了解样品来源。是天然产物的，要了解提取方法；是合成样品的，要了解合成方法．还要了解其他谱图的信息根据化学式，列出全部可能的结构，再根据离子裂解规律预测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构最后合成这些最为可能的侯选化合物，并将其谱图与未知物谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构对较大未知物分子，应综合质谱等所取得的信息，列出可能结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定（二）推测分子结构第19页/共93页

有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识第20页/共93页第21页/共93页未知物质谱图解析(由未知物质谱图推导出对应的化合物结构往往有相当大的难度)40质谱图提供的结构信息:

分子离子及其元素组成

碎片离子的元素组成

环加双键值

特征离子

离子系列

失去的中性碎片

m/z和丰度

谱图库检索提供的信息

…………

离子的亲缘关系

离子分子反应提供的信息衍生化提供的信息

…………样品来源提供的信息NMR提供的信息IR提供的信息综合所有取得的结构信息排出可能的候选化合物的结构

分析这些化合物可能产生的碎片离子的

m/z和丰度与样品的质谱图对照，排除那些与谱图不相符的结构

用NMR进行核对用合成化合物进行质谱核对由结构式推断分子离子可能产生的重要碎片离子是解析质谱图的基本的重要环节由于竞争反应及二级反应等因素目前还难于准确预测碎片离子的丰度第22页/共93页相对丰度归一化后:

m/z58(100),

m/z59(3.6),

m/z60(0.6)推算出未知物的分子式为C3H6O，环加双键值为1C3(A+1)丰度:3(0.011)=3.3%C3(A+2)丰度:3(3-1)(0.011)2/2=0.036%不产生强的m/z15峰不产生强的[M-15]+

离子应有显著m/z31峰应有显著m/z29峰应有显著m/z28峰最可能结构41未知物质谱图解析(例1)C3Ocal.A+13.33.3A+20.040.20.24C3H6OMW58第23页/共93页相对丰度m/z%1781.61610.81490.41351.612364.8105100

7745.25623.6

5117.61068.0%未知物质谱图解析(例2)42C11H14O2MW178根据m/z77和m/z51,推测未知物含有苯环，从m/z105的同位素峰丰度推算，m/z105只含七个碳，因此推断m/z105为苯甲酰基离子，分子峰m/z178与m/z105的差为73,

可能是烷氧基(失去烷氧基)，暗示未知物为苯甲酸酯，根据,m/z149m/z135,推断未知物最可能的结构为苯甲酸正丁酯。*若用化学电离获得信号强度高的准分子峰，从而可计算出化学式，证实

m/z105离子是分子离子失去烷氧基。第24页/共93页m/z%归一化17055.6100.01715.610.117218.433.11732.03.6

相对丰度43未知物质谱图解析(例3)C9H11ClOMW170由m/z170,m/z172的丰度推断未知物含1个氯由m/z170,m/z171的丰度推断未知物含9个碳因此合理的分子式为C9H11ClO(若无氧，则氢的数目太多)根据m/z77,m/z51推断未知物含苯环根据m/z91推断苯环上有甲基取代m/z121不含氯，m/z170与m/z121相差49Da,因此推断：失去•CH2Cl该反应暗示有•OCH2CH2Cl基团(能发生断裂反应，失去•CH2Cl)m/z108是氢重排峰，它与m/z91相差17Da，提供了十分重要的结构信息：•OCH2CH2Cl是与卞基相连，可通过氢重排和断裂而产生m/z108离子卞基-OCH2CH2Cl符合分子式C9H11ClO因此未知物结构为：

第25页/共93页例１二、实例第26页/共93页最高峰Ａ峰m/z126（偶数），与碎片峰m/z95（奇数）相差３１u，是失去合理中性物，据此判断m/z126为分子离子峰除了分子离子峰m/z

126为偶数外，其余碎片峰（m/z）都是奇数，因此未知物不含N根据分子离子峰的同位素丰度，未知物含有2-3个O及5-6个C，分子量为126的合理化学式只有三个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由以上判断，最有可能的化学式为C6H6O3根据C6H6O3计算环加双键值为4第27页/共93页5.m/z

126与m/z95相差31u，合理的解释是失去甲氧基，因此m/z95离子的元素组成为C5H3O26.m/z95与m/z67相差28u，可能失去C2H4或CO，因为m/z95只含3个氢，因此失去CO是正确的7.根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯8.可导出m/z67组成为C4H3O，环加双键值为3。由于低于m/z67的大部分离子丰度较低，推测该离子为杂环，即呋喃环。由质谱库看出呋喃有显著的m/z39峰，未知物谱图有同样峰第28页/共93页至此，可排出可能的结构为呋喃甲酸甲酯，但无法确定是哪个异构体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰若有高分辨质谱数据，即可直接获得m/z67，m/z95的元素组成，使解析大为简化最后，还要合成这两个异构体，再根据这两个异构体的质谱图和色谱保留时间最终确定未知物结构第29页/共93页两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：第30页/共93页例2第31页/共93页1.未知物质谱中最高峰A是m/z101（奇数），与m/z86（偶数）相差15u，为失去合理中性物，因此认定m/z101为分子离子峰2.除m/z101为奇数外，其余重要峰的m/z为偶数，因此未知物分子含奇数N3.修正m/z100对m/z101的干扰后，归一化，得到正确的同位素丰度，由此估算未知物含5~6个C4.分子量为101，含5-6个C及奇数N，能符合此条件及合理化学键要求的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺第32页/共93页5.能够由分子离子（m/z101）失去甲基，产生基峰m/z86离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：第33页/共93页6.化合物（1）能产生如右碎片：失去与C连接的3个甲基中的任意一个，都能产生m/z86离子，但不易产生m/z58和m/z30的显著峰7.化合物（2）能产生如右碎片：化合物（2）能产生较强m/z72而在未知物的谱图中，m/z72峰的丰度很低，此外，化合物（2）不易产生m/z58的显著峰第34页/共93页8.化合物（3）能产生以下碎片离子由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案第35页/共93页例4第36页/共93页未知物谱图中所有显著离子峰的m/z为奇数，判断谱图中没有出现分子离子峰，用化学离子化方法得到未知物分子量为220，由高分辨质谱数据得到m/z105，m/z115及m/z133离子的元素组成由分子离子m/z220，失去甲基得到碎片离子m/z205，因为产生[M-14]碎片是极不可能的，可由m/z205同位素丰度推断未知物元素组成分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N由m/z206的丰度14.4%推断，m/z离子含13个C第37页/共93页5.m/z207的丰度1.2%暗示未知物分子含1-2个O，若只含一个O则H数不合理，因此m/z205合理的化学式为C13H17O26.m/z205离子加一个甲基即为分子离子，因此未知物分子的化学式应为C14H20O2，环加双键值为57.在谱图中有显著的离子峰m/z91及m/z105（C8H9），暗示分子含二甲基苯基，未知物可能结构为：第38页/共93页8.m/z115的元素组成为C6H11O2，环加双键值为1，即含一个环或双键。根据以上结构，可推知它与m/z105构成互补离子9.m/z105与m/z115的丰度相当，即C6H11O2的电离能和二甲基苯基相近，可推测其为三甲基取代1，3-二氧戊环。至此，可推测未知物可能的结构为：第39页/共93页以上结构很好的解释了有分子离子失去甲基产生丰度很高的峰，一些重要碎片产生途径如下：这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要性第40页/共93页答案：未知物为2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊环第41页/共93页例5第42页/共93页未知物谱图中质量数最高的A峰是m/z220(偶数),与m/z205(奇数)相差15u,为失去合理中性物,因此认为m/z220为分子离子峰m/z220为偶数,重要的碎片峰m/z205,m/z177,m/z151为奇数，因此未知物可能不含N由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12Om/z220与m/z205相差15u，即失去甲基。m/z205与m/z177相差28u，可能是CO，而失去乙酰基则生成,m/z177碎片离子，由此可求得m/z177离子组成为C14H9第43页/共93页5.m/z177和m/z178的相对丰度也支持了这一元素组成，由C14H9计算环加双键值为10。在未知物谱中，低于m/z177的碎片离子峰的丰度较低，其中m/z88和m/z151略为突出，这些暗示了C14H9为蒽或菲环（环叫双键值为10）答案：未知物为3-乙酰菲第44页/共93页例10这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出分子离子元素组成为C9H6O3第45页/共93页未知物谱图中质量数最高的峰是m/z162（偶数），大多数碎片离子峰的m/z为奇数；m/z162与m/z134相差28u，为失去合理中间体，因此认定m/z162为分子离子峰分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N由m/z162离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个C由[A+2]的相对丰度估算，分子中可能含2-3个O，可推断出化学式为C9H6O3分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物第46页/共93页6.未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此先尝试从这两类化合物解释未知物谱图7.未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基8.天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：第47页/共93页9.由香豆素及色酮的质谱图可看到两者都发生消除反应，失去[CO]，产生[M-28]碎片离子，但只有色酮发生失去乙炔的消除反应，产生[M-26]碎片离子，而香豆素不发生这种反应第48页/共93页10.未知物的谱图中只有[M-28]的碎片峰（m/z118），而没有[M-26]的碎片峰（m/z120），因此排除了羟基色酮的可能11.羟基在香豆素A环上有4种可能位置，C5，C6，C7，C8，质谱无法确定羟基的位置。碎片离子m/z134是由分子离子m/z162经消除反应，失去CO而得到的

在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果答案：未知物为7-羟基香豆素第49页/共93页例11这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，高分辨率质谱给出m/z254离子的元素组成为C15H10O4第50页/共93页未知物谱图中质量数最高的峰是m/z254（偶数），与m/z226相差28u，为失去合理中性物，因此认定m/z254为分子离子峰由m/z254离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为11分子离子峰为基峰环加双键值为11可产生[M-28]+显著碎片峰，具有上述特征的化合物可能为黄酮类化合物观察黄酮的质谱图，未知物比黄酮多两个氧，即多两个羟基，未知物谱图中有[M-102]→m/z152显著峰，因此，两个羟基在A环第51页/共93页答案：未知物为5，7二羟基黄酮附：如果分子离子峰的同位素丰度的测量值是准确的，那么由m/z255及m/z256离子的丰度也可推算出m/z256离子的可能元素组成第52页/共93页例12这是一张由植物中提取的一种成分的质谱图，应用化学电离技术获得分子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO第53页/共93页未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术求得确切的分子量及其元素组成由化学电离方法得到分子量为151，元素组成为C9H13NO碎片离子m/z44可能是通过以下反应途径生成：第54页/共93页4.m/z77，m/z63，m/z51碎片离子的存在，提示有苯基5.扣除以下两结构（C2H6及C6H5）后，剩余部分为CH2O6.分子离子m/z151与m/z134及m/z133分别相差17u和18u，因此分子中应含羟基，剩余部分分子结构为[：CHOH]第55页/共93页7.把三个部分分子结构拼接起来即为两个可能的候选化合物：答案：未知物为正麻黄碱化合物（1）第56页/共93页EI质谱的解释

一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法。质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释。另外，在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。第57页/共93页分子式确定

利用一般的EI质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是由C、H、O、N……等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为M的分子离子峰外，还有质量为M+1，M+2的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（Beynon）将各种化合物（包括C，H，O，N的各种组合）的M、M+1、M+2的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分子量为M=150（丰度100%）。M+1的丰度为9.9%，M+2的丰度为0.88%，求化合物的分子式。根据Beynon表可知，M=150化合物有29个，其中与所给数据相符的为C9H10O2。这种确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。第58页/共93页利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。第59页/共93页谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：(1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。(2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法第60页/共93页(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：

M-15(CH3)

M-16(O，NH2)

M-17(OH，NH3)

M-18(H2O)

M-19(F)

M-26(C2H2)

M-27(HCN，C2H3）M-28(CO，C2H4)

M-29(CHO，C2H5)

M-30(NO)

M-31(CH2OH，OCH3

M-32(S，CH3OH)

M-35(Cl)M-42(CH2CO，CH2N2)

M-43(CH3CO，C3H7)M-44(CO2，CS2)M-45(OC2H5，COOH)M-46(NO2，C2H5OH)

M-79(Br)M-127(I)…

第61页/共93页(5)研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。(6)通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。(7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。第62页/共93页试判断质谱图5-53、5-54分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。第63页/共93页第64页/共93页由图5-53可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。据此可判断图5-53是3-戊酮的质谱，m/z57由α裂解产生，m/z29由i裂解产生。图5-54是2-戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其他离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α裂解和i裂解所产生的两种离子质量相同的结果。第65页/共93页未知物质谱图5-55如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。第66页/共93页解从质谱图可得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可能为C2H5或CHO；③谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于IR谱在1740～1720cm-1和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生第67页/共93页据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为质谱中主要离子的产生过程第68页/共93页某化合物的质谱如图5-56所示。该化合物的1H-NMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。第69页/共93页解由该化合物质谱图可知①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含有奇数个N原子；②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在结构单元。综合以上几点以及题目所给的1H-NMR谱图数据得出该化合物可能的结构为图5-56质谱图中离子峰的归属为第70页/共93页例10-18下面化合物是羧酸还是酯？试根据下面质谱图推测其结构第71页/共93页解：相对分子质量为102，分子式只可能C5H10O2。m/z＝74有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式为从以上数据分析，化合物是酯。第72页/共93页由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式：该化合物分子量M=136

该化合物的不饱和度由于不饱和度为5，而且质谱中存在m/z77，39,51等峰，可以推断该化合物中含有苯环。高质量端质谱峰m/z105是m/z136失去质量为31的碎片（-CH2OH或-OCH3）产生的，m/z77(苯基)是m/z105失去质量为28的碎片（-CO或-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z91离子，所以m/z77对应的是105失去CO，而不是105失去C2H4。第73页/共93页推断化合物的结构为

第74页/共93页第75页/共93页某未知物质谱图，试确定其结构。第76页/共93页由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z156是m/z154的同位素峰。由m/z154和m/z156之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个Cl原子。

m/z154失去15个质量单位（CH3）得m/z139离子。

m/z139失去28个质量单位（CO，C2H4）得m/z111离子。

m/z77、m/z76、m/z51是苯环的特征离子。

m/z43可能是-C3H7或-COCH3生成的离子。由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：

第77页/共93页根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为：(a)(b)(c)上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的m/z125离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。

第78页/共93页如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：①查(a)、(c)的标准质谱图。看哪个与未知谱图相同。②利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。③利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知第79页/共93页第80页/共93页软电离源质谱的解释化学电离源质谱化学电离可以用于GC-MS联用方式，也可以用于直接进样方式，对同样化合物二者得到的CI质谱是相同的。化学电离源得到的质谱，既与样品化合物类型有关，又与所使用的反应气体有关。以甲烷作为反应气，对于正离子CI质谱，既可以有(M+H)+，又可以有(M-H)-，还可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；异丁烷作反应气可以生成(M+H)+，又可以(M+C4H9)+。用氨作反应气可以生成(M+H)+,也可以生成(M+NH4)+。如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有M-、(M-H)-及其分解离子。CI源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子-分子反应。但CI谱和EI谱会有较大差别，不能进行库检索。解释CI谱主要是为了得到分子量信息。解释CI谱时，要综合分析CI谱、EI谱和所用的反应气，推断出准分子离子峰。第81页/共93页快原子轰击源质谱

快原子轰击质谱主要是准分子离子，碎片离子较少。常见的离子有(M+H)+、(M-H)-。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有(M+Na)+、(M+K)+等，如果样品滴在Ag靶上，还能看到(M+Ag)+，如果用甘油作为基质，生成的离子中还会有样品分子和甘油生成的加合离子。FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。在基质中加入不同的添加剂，会影响离子的强度。加入乙酸，三氟乙酸等会使正离子增强，加入NH4OH会使负离子增强。第82页/共93页电喷雾质谱

电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。对于分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成单电荷离子，少量化合物有双电荷离子。碱性化合物如胺易生成质子化的分子(M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子(M-H)-。由于电喷雾是一种很“软”的电离技术，通常很少或没有碎片。谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有(M+NH4)+、(M+Na)+及(M+K)+等。对于极性大分子，利用电喷雾源常常会生成多电荷离子，这些离子在质谱中的“表观”质量为，式中M为真实质量，n为电荷数。在一个多电荷离子系列中，任何两个相邻的离子只相差一个电荷，因此有：n1=n2+1

第83页/共93页第84页/共93页如果用M1表示电荷数为n1的离子的质量，M2表示电荷数为n2的离子的质量。则有：

解联立方程可得n2=(M1-H)/(M2-M1)，n2值取最接近的整数值。只要n值已知，原始的质量数就可以计算得到：M=n2(M2-H)。现在，上述计算都有现成的程序进行，因此，只要得到了多电荷系列质谱，即可由计算机得到分子量。大气压化学电离源（APCI）得到的主要是单电荷离子，通过质子转移，样品分子可以生成(M+H)+或(M-H