第十二章 卤素

第十二章卤素第1页，共62页，2023年，2月20日，星期三

11氯(0.14%)12磷(0.11%)13碳(0.087%)14锰(0.085%)

7钾(2.47%)8镁(2.00%)9氢(0.76%)10钛(0.42%)

15氟(0.072%)16硫(0.048%)17钡(0.040%)18氮(0.030%)

19铷(0.028%)20锆(0.020%)

3铝(7.73%)4铁(4.75%)5钙(3.45%)6钠(2.74%)第2页，共62页，2023年，2月20日，星期三砹At砹属于放射性元素，不属本章研究内容，对它了解的也很少。碘I碘在海水中存在的更少，碘主要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。溴Br主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的

1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴。地壳中的质量百分含量约为2.5

10－4%。氯Cl主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。约占海水质量的1.9%。矿石有光卤石KCl·MgCl2·6H2O。地壳中的质量百分含量0.14%，占第11位。第3页，共62页，2023年，2月20日，星期三

§1卤素单质一物理性质

1熔、沸点

F2Cl2Br2I2存在状态气气液固原因分子量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故熔沸点依次增高。

2颜色

F2Cl2Br2I2浅黄色黄绿色红棕色紫色第4页，共62页，2023年，2月20日，星期三物质为非发光体时，其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射该物质时，物质吸收可见光的一部分，于是显示未被吸收的那部分光的颜色。

Cl2吸收紫光，显示黄绿色

Br2吸收蓝绿光，显示红棕色

I2吸收黄绿光，显示紫色为什么Cl2吸收能量高的紫光，Br2吸收能量居中的蓝绿光，而I2却吸收能量较低的黄绿光？卤素吸收部分可见光，以满足电子从最高占有轨道*向最低空轨道*跃迁所需的能量。（见右图）**可以利用分子轨道理论加以解释：第5页，共62页，2023年，2月20日，星期三

*和*两种轨道的能量相差用△E表示，△E=E

np*－Enp*这个能差随着z的增大而变小。

Cl2—Br2—I2，△E依次减小，故吸收光波由短到长。

3卤素单质在水中的溶解度

F2

，，处在水稳定区的上方，所以F2在水中不稳定，与水激烈反应。

Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g水中可溶解3.58g溴。溴也能溶于一些有机溶剂中，有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。

Cl2

在水中溶解度较小。第6页，共62页，2023年，2月20日，星期三利用这一特点，可以用CCl4从水中提取I2。这种方法叫做CCl4萃取法，其必要的条件是CCl4和水不互溶。

I2在CS2中溶解度大于CCl4，所以CS2的萃取效率更高。一溶质在互不相溶的两液相之间分配，在一定的温度下达到平衡后，若溶质在两相中的相对分子质量相等，则其在两相中的浓度的比值为一常数。这就是分配定律。

I2在水和CCl4中，这一常数称为分配系数，用KD表示。

I2在水中的溶解度最小，但在CCl4中的溶解度很大。第7页，共62页，2023年，2月20日，星期三

F2F2可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。但是F2与Cu、Ni、Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以F2可储存在Cu、

Ni、Mg或其合金制成的容器中。实验室中进行I2的性质实验时，经常用I2的KI溶液。

I2在水和CS2中，二化学性质

1卤素与金属的反应虽然I2在水中溶解度小，但在KI或其它碘化物溶液中溶解度变大，而且随I－浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应I－

+I2——I3－第8页，共62页，2023年，2月20日，星期三

Br2和I2

Br2

和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有加热条件下反应。Cl2Cl2可与各种金属作用，有的需要加热。

2Cr+3Cl2———2CrCl3(紫色)

Cd+Cl2———CdCl2

2Ag+Cl2———2AgCl

2与H2的反应常温下Cl2与H2缓慢反应，但强光照时发生链鎖反应将导致爆炸。但干燥的Cl2不与Fe反应，因此Cl2可储存在铁罐中。第9页，共62页，2023年，2月20日，星期三Cl2+H22HCl这是一个复杂反应。这类反应叫做链锁反应，进行速度相当快。H2

和Cl2的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链锁反应的结果。（1）称为链的引发，产生自由基，引起反应。（2），（3）称为链的传递，由自由基变成新的自由基并生成产物。反复多次进行

产生能量高，反应活性极强的自由基hν（1）hν（2）（3）第10页，共62页，2023年，2月20日，星期三这一步骤称之为链终止。自由基与自由基相撞，可能使自由基消失。如

Br2和I2但高温下HBr不稳定，易分解。HI更易分解，所以它们与

H2

的反应不完全。Br2+H2——2HBr

I2+H2——2HI加热高温第11页，共62页，2023年，2月20日，星期三

3与非金属反应

F2

可与除O2、N2、He、Ne外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。

Cl2

也能与大多数非金属单质直接作用，但不及F2激烈。低温下可与C、Si、S、P猛烈反应。

Xe+F2——XeF2加温时可以生成XeF4、XeF6。

2S+Cl2——S2Cl2(红黄色液体)S+Cl2(过量)——SCl2(深红色发烟液体)2P+3Cl2——2PCl3(无色发烟液体)2P+5Cl2(过量)——2PCl5(黄白色液体)第12页，共62页，2023年，2月20日，星期三

4与水的反应

Br2和I2

反应不如F2、Cl2激烈，与非金属作用不能氧化到最高氧化数。

2P+3Br2——2PBr3(无色发烟液体)2P+3I2——2PI3(红色固体)

F22F2+2H2O——4HF+O2↑第13页，共62页，2023年，2月20日，星期三

Cl2从热力学角度来看，氯气与水反应E=0.54V，反应能进行。但从动力学上看，因为反应的活化能Ea

大，反应速度慢，所以Cl2不能氧化水。这个反应受体系pH的影响：在酸中发生逆歧化反应。在碱性介质中发生歧化反应：

Cl2+H2O——HCl+HClO△第14页，共62页，2023年，2月20日，星期三Br2，I2一般歧化成－1和+5，尤其I2更易进行。三单质的制备

1氯工业生产中采用电解饱和NaCl水溶液的方法，两极间用石棉隔开。(铁网)阴极：2H++2e——H2溶液中阴极区为碱性。

0.52V1.07V

BrO3¯

Br2Br¯注意，也是由于动力学的原因，Br2不能将水氧化。

0.14V0.45V0.54VIO3¯IO¯I2I¯(石墨)阳极：2Cl－——Cl2+2e第15页，共62页，2023年，2月20日，星期三

Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。为什么MnO2可以氧化HCl？

MnO2+4H++2e——Mn2++2H2O

Cl2+2e——2Cl－当盐酸很浓时，H+使正极的电极电势增大；同时Cl－使负极的电极电势减小。实验室制法：

MnO2+4HCl(浓)———MnCl2+2H2O+Cl2整个电解反应：2NaCl+H2O———H2+Cl2+2NaOH电解第16页，共62页，2023年，2月20日，星期三所以MnO2与浓盐酸反应可制得Cl2

。

2F2的制备

1886年采用中温(373K)电解氧化法制得F2

。电极反应：因为HF导电性差，所以电解时要向液态HF中加入强电解质KF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。混合物的熔点为345K，电解反应在大约373K下进行。

2KMnO4+16HCl(浓)——2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2O阳极（无定形炭）2F－——F2↑+2e阴极（铜制电解槽）2HF2－

+2e——H2↑+4F－第17页，共62页，2023年，2月20日，星期三在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。这种方法所用原料是用单质F2制取的，所以它是F2的重新释放。

可以认为K2PbF6，BrF5

贮存了F2。经100年努力，终于在1986年由化学家克里斯特(Christe)

成功地用化学法制得单质F2。使用KMnO4、HF、KF、H2O2

采用氧化络合置换法制得单质F2。实验室制法热分解含氟化合物电解得到的F2压入镍制的特种钢瓶中。

K2PbF6——K2PbF4+F2↑

BrF5——BrF3+F2↑第18页，共62页，2023年，2月20日，星期三这是氟化、氧化反应过程。

3Br2的制备浓缩后的海水，在酸性条件下用Cl2氧化

383K将Cl2通入pH=3.5的海水中，Br－被氧化成单质

Br2。用空气将Br2带出来，然后用Na2CO3吸收。关键是反应物K2MnF6

和SbF5的取得。

2Br－+Cl2——Br2+2Cl－

SbCl5+5HF——SbF5+5HCl这是双取代反应。

MnF4——MnF3+1/2F2

K2MnF6+2SbF5———2KSbF6+MnF4423K

2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2——2K2MnF6+8H2O+3O2第19页，共62页，2023年，2月20日，星期三再调pH至酸性，Br－，BrO3－反歧化得到单质Br2。

4I2的制备实验室制备方法工业生产大量制备I2，以经过浓缩的NaIO3为原料用

NaHSO3还原制得。

5HBr+HBrO3——3Br2+3H2O

3Br2+3Na2CO3——5NaBr+NaBrO3+3CO2MnO2+2NaBr+3H2SO4——Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O

2NaBr+3H2SO4(浓)——Br2+2NaHSO4+SO2↑+2H2O

2IO3－+5HSO3－——3HSO4－+2SO42－

+I2+H2O第20页，共62页，2023年，2月20日，星期三海水中I2的含量很低，用某些富集了I2的海草提取碘。用水浸取海草灰，浓缩后在酸性条件下，用MnO2氧化制碘：

§2卤化氢和氢卤酸一物理性质卤素的氢化物，均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。除HF外，沸点逐渐增高，因为原子序数Z逐渐增大，分子

1沸点和存在状态

2I－+MnO2+4H+——2H2O+I2+Mn2+实验室制法：

2NaI+MnO2+3H2SO4——I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O

8NaI+9H2SO4(浓)——4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O第21页，共62页，2023年，2月20日，星期三

2气体密度常温常压下，HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大，但HF反常。间色散力增大。而HF形成分子间氢键，所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。由上述相对密度数据计算出的HCl、HBr和

HI分子量，都是与其式量相符的。惟有HF的计算结果51.6与其式量20不符。

HFHClHBrHI

1.781.262.794.44反常的原因，仍是HF分子间存在氢键。

HF19oC以下液化，液态HF为无色液体，导电性差。第22页，共62页，2023年，2月20日，星期三

3在水中溶解度

HCl1m3的水可溶解500m3HCl。

HBr、HI比HCl还大。

HF分子极性非常大，在水中可无限制溶解。

HF分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。计算结果表明，常温下HF主要存在形式是(HF)2和(HF)3。在353K以上HF气体才以单分子状态存在。常压下蒸馏盐酸，溶液的沸点随着组成在不断的变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。此时气相、液相组成相同。因为此温度下H2O和HCl蒸出的第23页，共62页，2023年，2月20日，星期三二化学性质

1酸性卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。HCl，HBr，HI都是强酸，且酸性依次增强HCl<HBr<HI。但HF是弱酸。比例与溶液中的一致。常压下，HCl溶液恒沸点110℃，组成为含HCl20.24%。许多有机化合物混合后，都可形成恒沸溶液。酸性的强弱可以归结为下列电离反应的难与易

H－X——H++X－

HFH++F－

Ka=6.610－4

HF的极性很强，化学键的离子性百分数约为50%。而氢氟酸在水中却很少电离，Ka=6.610－4。如何解释这一现象？第24页，共62页，2023年，2月20日，星期三

F－+HFHF2－

K

=5（2）必须指出的是，当HF浓度较大时，酸性增强。

HF本是完全电离的，但是水合氢离子与氟离子结合成稳定的离子对H3O+···F－，使得实际电离过程变为如何理解？研究结果表明，当HF浓度较大时，体系中除了平衡（1）外，下列平衡变得越加重要：

Ka=6.610－4

HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－（1）由于（2）式K值大，表明将倾向于生成HF2－。事实上HF2－是一种非常稳定的离子。

HF2－的大量存在，使得平衡（1）右移，导致HF以及离子在HF溶液中大量存在着离子对HOH+·····F

－

|H第25页，共62页，2023年，2月20日，星期三对H3O+···F－解离

。所以浓度高的氢氟酸酸性较强。不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，都是和

HF的分子间氢键直接有关。

2还原性从电极电势上看：

F2+2e——2F－2.87VCl2+2e——2Cl－1.36VBr2+2e——2Br－1.07VI2+2e——2I－0.54V氧化型的氧化能力从F2到I2依次减弱；氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃。反应如下：

SiO2+4HF——SiF4↑+2H2O第26页，共62页，2023年，2月20日，星期三还原型的还原能力从F－

到

I

－

依次增强。

HBr（aq）不易被空气氧化，HCl（aq）不被空气氧化，迄今尚未找到能氧化HF（aq）的氧化剂。氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化

4HI(aq)+O2——2I2+2H2O下列反应的产物也可以让我们体会到几种物质还原性强弱：

2Br－

+Cl2——Br2+2Cl－

2I－

+Br2——I2+2Br－结论还原性HI>HBr>HCl>HF

NaCl+H2SO4(浓)——NaHSO4+HCl2NaBr+2H2SO4(浓)——SO2+Br2+Na2SO4

+2H2O8NaI+5H2SO4(浓)——H2S+4I2+4Na2SO4+4H2O第27页，共62页，2023年，2月20日，星期三

3热稳定性这种分解反应进行的难易，可以通过HX的标准摩尔生成热的大小来体现。下面是以kJ·mol–1为单位的生成热数据：结论热稳定性HF>HCl>HBr>HI

300℃时HI明显分解，达到平衡

2HIH2+I2HF加热至1000℃亦无明显分解。2HX———H2+X2第28页，共62页，2023年，2月20日，星期三三卤化氢的制备

1卤化物与高沸点酸反应（2）浓硫酸是高沸点酸，不能因挥发而导致产物不纯。用浓硝酸则不合适。为什么要用浓硫酸?为什么可以用浓硫酸?

HBr、HI可用浓H3PO4与NaBr、NaI反应来制取。

CaF2+H2SO4(浓)———CaSO4+2HF↑2NaCl+H2SO4(浓)———Na2SO4+2HCl↑（1）HF、HCl在水中溶解度大，浓硫酸中含水少，产物易于放出。用稀酸则不合适。（3）HF、HCl不被氧化性酸所氧化。制备HBr、HI时不宜使用浓硫酸。第29页，共62页，2023年，2月20日，星期三

2卤素与氢气直接化合

F2和H2直接化合反应过于激烈，难以控制；

Br2、I2与H2化合过于缓慢，而且反应不完全，HX将发生分解；只有Cl2和H2直接化合制备HCl的反应，可用于工业生产。

H2在Cl2中燃烧H2+Cl2——2HCl

3卤化物水解法NaBr+H3PO4———NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4———NaH2PO4+HI

PBr3

、PI3等卤化物极不稳定，不宜储存，应现用现制备。基本反应PX3+3H2O——H3PO3+3HX第30页，共62页，2023年，2月20日，星期三具体操作步骤把Br2

滴在磷和少许水的混合物上总反应式2P+3Br2+6H2O——2H3PO3+6HBr↑

H2O滴在红磷与I2的混合物上

2P+3I2——2PI3(红色)三种方法中方法1适于制备HF，及少量的HCl、HBr和HI；方法2适于工业生产HCl；方法3适于实验室制备HBr和HI。实际反应先生成卤化物2P+3Br2——2PBr3之后水解PBr3+3H2O——H3PO3+3HBr

PI3+3H2O——H3PO3+3HI总反应式2P+3I2+6H2O——2H3PO3+6HI↑第31页，共62页，2023年，2月20日，星期三

§3卤化物

1金属卤化物的生成

1卤化氢与相应物质作用非金属卤化物，如SiF4、SF6等，熔点较低，一般属于共价化合物。这些卤化物将在非金属各章讲授。这里我们着重讨论金属卤化物。一金属卤化物Zn+2HCl——ZnCl2+H2CuO+2HCl——CuCl2+H2ONaOH+HCl——NaCl+H2OCaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2第32页，共62页，2023年，2月20日，星期三

2

金属与卤素直接化合

3

氧化物的卤化某些高价金属卤化物，极易水解，不能通过与氢卤酸的反应，从水溶液中得到，而必须由金属和卤素直接化合制取。一些金属氧化物的比其氯化物的低，即氧化物更稳定。故氧化物的卤化反应在热力学上是不利的。如反应不能自发进行。怎样得到TiCl4??可以考虑用下面的自发反应（2）去促进反应（1）2Al+3Cl2————2AlCl3Sn+2Cl2————SnCl4高温干燥高温干燥C+O2——CO2（2）TiO2+2Cl2——TiCl4+O2（1）第33页，共62页，2023年，2月20日，星期三这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。在反应（1）的体系中加入碳单质，实际进行的反应则为

4

卤化物的转化

2难溶性卤化物由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。下面是难溶的金属卤化物：

AgClPbCl2Hg2Cl2

CuClTlClPtCl2

（棕）TiO2+C+2Cl2——TiCl4+CO2AgNO3+KI——KNO3+AgI↓第34页，共62页，2023年，2月20日，星期三

AgI(黄)PbI2(

黄)Hg2I2(黄)CuITlI(红、黄)PtI2(黑)

AgBr(淡黄)PbBr2Hg2Br2CuBrTlBrPtBr2(棕)

LiFMgF2CaF2SrF2BaF2AlF3ZnF2PbF2FeF2(绿)FeF3(绿)CuF(红)CuF2(蓝)MnF2(红)而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，多数难溶：其中，PbCl2的溶解度较大，它可以溶于热水中。必须注意的是，Pb2＋不能被Cl－沉淀完全。第35页，共62页，2023年，2月20日，星期三

Ag++Cl－

———AgCl(白色沉淀)当Cl－过量时，可形成AgCl2－、AgCl32－等络离子，使沉淀溶解。

由于生成配位化合物，使沉淀溶解。又如：

PbCl2(白色)↓+2Cl－——PbCl42－(无色)

Hg2++2I－——HgI2(红)↓

3卤离子形成的配位化合物卤离子可以和多种金属离子形成络离子。

HgI2(红)↓+2I－——HgI42－(无色)第36页，共62页，2023年，2月20日，星期三有一类物质，如氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2等，其性质与卤素单质相似。其一价的阴离子CN－，SCN－，OCN－等，在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质。这种物质称之为拟卤素。二拟卤素和拟卤化物

(CN)2剧毒，苦杏仁气味，273K1dm3水溶解4dm3氰，常温下为无色气体。

(SCN)2黄色油状液体，易聚合，生成难溶的砖红色固体。

1氢化物的酸性如HSCN

Ka=1.410－1，HOCNKa

=1.210－4。除HCN外，其余氢化物水溶液的酸性较强。HCNKa=4.010－10第37页，共62页，2023年，2月20日，星期三2

氧化还原性质由此可推断：

Cl2、Br2可氧化CN—、SCN—，

(SCN)2可氧化I—

，

I2可氧化CN—

。制取(SCN)2和(CN)2

就是利用卤素单质作氧化剂。(CN)2+2e——2CN－

Ө/v0.373(SCN)2+2e——2SCN－0.77Cl2+2e——2Cl－1.36Br2+2e——2Br－1.07I2+2e——2I－0.54第38页，共62页，2023年，2月20日，星期三和卤素单质相似，拟卤素也有歧化反应

3

盐的溶解性和络合物和卤素相似，某些重金属氰化物，硫氰化物难溶于水：

AgCN、Pb(CN)2、Hg2(CN)2；

AgSCN、Pb(SCN)2、

Hg2(SCN)2。碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成

HCN。例如，Pb(SCN)2+Br2——PbBr2+(SCN)2I2+2CN－——(CN)2

+2I－

(CN)2+H2O——HCN+HOCN(CN)2+2OH－——CN－+OCN－+H2O第39页，共62页，2023年，2月20日，星期三这些难溶盐在NaCN、KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。

AgCN+NaCN——Ag(CN)2－+Na+AgI+2CN－——Ag(CN)2－+I－

三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的

Fe3++xSCN－——Fe(SCN)X3－X(血红色x:1~6)第40页，共62页，2023年，2月20日，星期三

1互卤化物

由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物，有时称为互卤化物。三互卤化物和多卤化物中心原子：电负性小的重卤素原子，如I。配体：电负性大的轻卤素原子，如F，配体多为奇数。碘的半径大，而F－半径小，配位数可高达7，如IF7。

Cl－半径增大，配位数减小，有ICl3。溴、氯的半径比碘小，配位数减小，有BrF5，ClF3。互卤化物总是由卤素单质在高温下反应而制得，如F2+Cl2———2ClF470K中心原子的半径大，配体的半径小，利于形成高配位数。第41页，共62页，2023年，2月20日，星期三互卤化物易发生水解反应从反应结果可知，卤素的氧化数不发生变化。高氧化数的中心原子和OH－结合生成含氧酸，低氧化数的配体与H+结合生成氢卤酸。

2多卤化物在多卤化物中卤原子的总数为奇数。卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物。如

KI+I2——KI3CsBr+IBr——CsIBr2ICl+H2O——HIO+HClBrF5+3H2O——HBrO3+5HF第42页，共62页，2023年，2月20日，星期三多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。而CsBrCl2的热分解方式可能有两种规律多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。CsCl的晶格能高，比CsBr更稳定。故实际进行的是反应(2)。因为MF的晶格能大，因此含F的多卤化物，分解时肯定生成MF。而以同样的道理，可以说明含F的多卤化物稳定性也不会高。以Cl、Br和I形成多卤化物最为合适。

CsBrCl2CsBr+Cl2(1)CsBrCl2CsCl+BrCl(2)KI3KI+I2第43页，共62页，2023年，2月20日，星期三

§4卤素的含氧酸及其盐Cl、Br、I均具有不同价态的含氧酸。次卤酸亚卤酸卤酸高卤酸

HXOHXO2HXO3HXO4

+1+3+5+7其中高碘酸的形式特殊H5IO6第44页，共62页，2023年，2月20日，星期三一次卤酸

1化学性质

1°弱酸性

HClOHBrOHIO次卤酸比氢氟酸，醋酸，碳酸等都要弱。

2

°

稳定性

HXO都不稳定，仅存在于水溶液中。从次氯酸到次碘酸稳定性依次减小。有下面几种分解方式：光照分解2HClO———2HCl+O2

歧化分解3HClO———2HCl+HClO3光照第45页，共62页，2023年，2月20日，星期三

IO－歧化速率更快，溶液中不存在次碘酸盐，因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐。

Cl2O是黄红色的气体，Cl2O是HClO的酸酐。

HBrO更不稳定，而HIO极不稳定，几乎难于得到。

HXO不稳定，不稳定的含氧酸一般氧化性很强。

3°氧化性脱水分解2HClO———2Cl2O+H2O干燥剂

3I2+6OH－

———5I－

+IO3－

+3H2O

2HClO+2HCl———2Cl2+2H2O次氯酸盐均可溶于水，但不稳定。次溴酸盐更不稳定，室温下即发生歧化分解，只有在273K以下存在。323~353K时，BrO－定量地转变成BrO3－。第46页，共62页，2023年，2月20日，星期三当HClO过量时，则产生Cl2

。次氯酸盐比次氯酸稳定性高，所以经常用其盐在碱性介质中做氧化剂，去制备一些重要的氧化性物质。

PbO2

是一种重要的氧化剂。

KBrO也可以将Ni(II)氧化成NiO(OH)2

。

NiO(OH)2或

NiO2是有机化学中的重要氧化剂。

Ni2++2OH－——

Ni(OH)2↓(绿色)

向Ni(OH)2↓中加入NaClO溶液，立刻得到黑色沉淀

Ni(OH)2+NaClO——NiO(OH)2+NaCl

3HClO+S+H2O———H2SO4+3HCl

NaClO+PbAc2+2OH－

———PbO2+2Ac－

+NaCl+H2O第47页，共62页，2023年，2月20日，星期三

2次卤酸的制备可以考虑将反应(1)和(2)结合起来，以制得HClO。即向在水中的HgO表面通Cl2

：而加入的HgO，转化成HgCl2

，所起的正是去掉Cl－，从而使平衡右移的作用。从平衡角度分析这一过程：

Cl2+H2O——H++Cl－

+HClO

若能将产物中的Cl－去掉，平衡右移，利于HClO的生成。

2Cl2+2HgO+H2O——HgCl2·HgO+2HClO

Cl2O不易得到，可将Cl2通到新制干燥的HgO表面制取

2Cl2+2HgO——HgCl2·HgO+Cl2O↑(2)次氯酸酐Cl2O溶于水可制得HClO

Cl2O

+H2O——2HClO(1)第48页，共62页，2023年，2月20日，星期三二亚卤酸及其盐HClO2极不稳定，几分钟后就会分解掉8HClO2———6ClO2+Cl2+4H2O歧化反应(III)(IV)(O)亚卤酸中仅存在HClO2一种，其酸性大于HClO，

HClO2——H++ClO2－Ka=5.010－3也可加入碳酸钙，从体系中除去HCl，使平衡右移。

Cl2+H2O+CaCO3——CaCl2+CO2+2HClO工业上采用电解冷的NaCl稀溶液的方法。同时搅拌电解液，使产生的氯气与NaOH充分反应，制得次氯酸钠Cl2+2OH－——ClO－+Cl－

+H2O

ClO2(IV)黄色气体，浓度大时爆炸，不是HClO2的酸酐。第49页，共62页，2023年，2月20日，星期三若歧化反应发生在Na2O2碱性溶液中，产物ClO3－(V)将被O22－还原成ClO2－(III)。于是可以用此法制得NaClO2

。制取HClO2一般用Ba(ClO2)2

与酸反应

Ba(ClO2)2+H2SO4———BaSO4+2HClO2

ClO2在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐。

2ClO2+2OH－

———ClO2－

+ClO3－

+H2O(IV)(III)(V)制取ClO2，可以用SO2还原NaClO3。

2ClO2+Na2O2———2NaClO2+O2↑亚氯酸盐比亚氯酸稳定，但受热或撞击时也易分解。如，

3NaClO2———2NaClO3+

NaCl歧化

2NaClO3+SO2+H2SO4———2ClO2+2NaHSO4第50页，共62页，2023年，2月20日，星期三三卤酸及其盐

1性质

1°酸性卤酸强弱的顺序是HClO3>HBrO3>HIO3

HClO3和HBrO3均为强酸，碘酸为中强酸Ka=1.6910－1

2°稳定性分解反应的进行方式：

HXO3

的稳定性高于HXO，但也容易分解。HClO3和HBrO3仅存在于溶液中，减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。光催化分解2HClO3———2HCl+3O2光照第51页，共62页，2023年，2月20日，星期三浓溶液热分解(爆炸分解)盐的稳定性大于相应酸的稳定性，(为什么？)

但受热时也发生分解。

KBrO3，KIO3等没有上述的歧化分解方式，因为

KBrO4

和K5IO6比相应的卤酸盐更易分解。

4HBrO3(浓)

———2

Br2+5O2+2H2O

8HClO3(浓)

———4HClO4+

2

Cl2+3O2+2H2O歧化分解4HClO3———3HClO4+

HCl

2Zn(ClO3)2———2ZnO+2

Cl2+5O2

热分解

2KClO3————2KCl

+3O2催化MnO2

，

4KClO3————3KClO4+

KCl歧化400°C第52页，共62页，2023年，2月20日，星期三分解反应的产物很复杂。阳离子的不同，温度的不同以及催化剂的不同均要影响产物。

1）HXO3中X为+5价，得e趋势大，氧化性应当强。

3°氧化性同一种卤素的HXO3与HXO的氧化性相比较

I2O5，白色固体，是最稳定的卤素氧化物，分解温度约为573K