第四章 晶格振动

第四章晶格振动第1页，共115页，2023年，2月20日，星期四在上一章的讨论中把组成晶体的粒子看作是处在平衡位置上的。但对于实际晶体却不确切。实际晶体中的原子并不处于静止状态，它们在平衡位置附近作微振动，而且由于晶体内原子间存在着相互作用力，因此各个原子的振动并不是孤立的，而是联系在一起的，整个晶格可看作是一个互相耦合的振动系统，这个系统的运动称为晶格振动。第2页，共115页，2023年，2月20日，星期四

晶格振动不仅对晶体的比热、热膨胀和热传导等热学性质有重要影响，而且和晶体的电学性质、光学性质和介电性质等也有密切关系。应用晶格振动理论可对物理性质作比较统一的论述，为简单起见，我们先考虑一维晶格的振动，然后再把所得得的的主要结论加以推广，引出三维晶格振动的基本特征。第3页，共115页，2023年，2月20日，星期四本章要研究的内容：晶格振动及其对晶体宏观性质的影响研究的意义：利用晶格振动的理论解释晶体的热学性质研究的方法：一维原子链三维晶格晶格振动与热学性质之间的关系格波声子第4页，共115页，2023年，2月20日，星期四§1一维原子链的振动简谐近似：假设原子间的相互作用力仅存在于最近邻原子之间，在简谐近似下，我们可以用一个力常数为k

的弹簧表示最紧邻原子间的相互作用。一维情况下，原子的振动是纵向的。一独立简谐振动二简谐振动的耦合（一）一维单原子链的振动（二）一维双原子链的振动第5页，共115页，2023年，2月20日，星期四晶格振动最简单的模式是独立简谐振动，所谓独立是指：(1)各个原子的振动相互独立；(2)一个原子在三个空间方向上的振动相互独立。一独立简谐振动第6页，共115页，2023年，2月20日，星期四1.一维简谐振动的经典力学处理根据经典力学原理，一维简谐振动满足如下微分方程：解得系统势能对晶格振动，如温度不是很高，原子只在平衡位置附近作微小位移，这时的晶格振动满足简谐条件，k等于f(r)-r

曲线在r0处斜率的绝对值，m是原子质量。第7页，共115页，2023年，2月20日，星期四2一维简谐振动的量子力学处理原子是一种量子，其运动规律受量子力学支配。一维谐振子的主要结论（在第一章已经学习过）由于简谐振子的势能为，将这个关系代入薛定谔方程，就可以确定简谐振子的波函数。可以证明，量子化的简谐振子能量的可能值为：显然，原子振动的能量是量子化的。n=0对应的能量称为零点能量，相邻能级的能量差为。

第8页，共115页，2023年，2月20日，星期四二简谐振动的耦合事实上，晶体中原子的振动并不是独立的，而是相互关联的，这种关系称为耦合。（一）一维单原子链的振动（二）一维双原子链的振动第9页，共115页，2023年，2月20日，星期四第10页，共115页，2023年，2月20日，星期四第11页，共115页，2023年，2月20日，星期四（一）一维单原子链的振动引言建立模型建立运动方程求解讨论第12页，共115页，2023年，2月20日，星期四1引言体心立方的铁一维单原子链三维问题的简化第13页，共115页，2023年，2月20日，星期四波矢q的可取值是分离的链长的有限性造成的波矢q取值的分离性将保持，ω与q的线性关系一般不存在，且振动角频率ω有上限，被限制在一定的区间。在一维连续介质中传播的弹性波若弦或棒为有限长(L)，则形成驻波，L必为半波长的整数倍，则：一维单原子链振动的简介一维单原子链中离散的原子耦合振动形成的波第14页，共115页，2023年，2月20日，星期四2建立模型1）最近邻假设：只考虑最近邻原子之间的相互作用力；2）简谐近似：相互作用力为简谐力；3）波恩－卡曼周期性边界条件：第15页，共115页，2023年，2月20日，星期四波恩－卡曼周期性边界条件第16页，共115页，2023年，2月20日，星期四3建立运动方程1)对于第n个原子有：2)对于单原子链上的每一个原子，都遵从类似的方程，共有N个类似方程，且相互耦合。第17页，共115页，2023年，2月20日，星期四4求解设方程组的解得到格波色散关系l取任意整数第18页，共115页，2023年，2月20日，星期四5讨论1）格波与连续介质中弹性波的差别与联系

——

格波和连续介质波具有完全类似的形式

——

一个格波表示的是所有原子同时做频率为的振动差别：格波的空间坐标是离散的。

联系：在长波极限下，常用连续介质弹性波代替较复杂的格波。（证明）第19页，共115页，2023年，2月20日，星期四例1证明在长波极限下，可用连续介质弹性波代替较复杂的格波。第20页，共115页，2023年，2月20日，星期四2）

关于格波角频率格波的角频率ω是波矢q的周期函数：格波的角频率ω有极大值：，而在连续介质的平面波中，角频率是没有上限的格波的角频率ω与波矢q只能取间断数值。——一维单原子晶格看作成低通滤波器第21页，共115页，2023年，2月20日，星期四例2有一维单原子链，原子间距为a，分别画出下列波矢条件下的原子瞬时位移图形。解：波矢的取值——只研究清楚第一布里渊区的晶格振动问题——其它区域不能提供新的物理内容第22页，共115页，2023年，2月20日，星期四长波极限下短波极限下相邻两个原子振动位相差3）极限波长下的原子振动可认为是连续介质第23页，共115页，2023年，2月20日，星期四小结格波：

具有平面波的形式，称为格波。色散关系：q的可取值是分离的：q：波矢k：表示弹性常数l取任意整数第24页，共115页，2023年，2月20日，星期四（二）一维双原子链的振动引言建立模型建立运动方程求解讨论第25页，共115页，2023年，2月20日，星期四1引言CsCl晶体第26页，共115页，2023年，2月20日，星期四2建立模型1最近邻假设：只考虑最近邻异类原子之间的相互作用力；2简谐近似：相互作用力为简谐力；3波恩－卡曼周期性边界条件：两种原子m和M_(M>m)，系统有N个原胞第27页，共115页，2023年，2月20日，星期四波恩－卡曼周期性边界条件第28页，共115页，2023年，2月20日，星期四3建立运动方程——两种原子振动的振幅A和B一般来说是不相等

第2n+1个M原子的方程

第2n个m原子的方程方程解的形式第29页，共115页，2023年，2月20日，星期四4求解——A、B有非零的解，系数行列式为零

第2n+1个M原子

第2n个m原子方程的解格波第30页，共115页，2023年，2月20日，星期四——一维复式晶格中存在两种独立的格波——光学波——声学波第31页，共115页，2023年，2月20日，星期四——与q之间存在着两种不同的色散关系——一维复式格子存在两种独立的格波第32页，共115页，2023年，2月20日，星期四5分析讨论振动状态的传递

波矢q的取值

色散关系

两种格波的振幅

长波极限下的两种格波第33页，共115页，2023年，2月20日，星期四1)振动状态的传递轻原子(质量为m)之间相互传递振动状态，相邻轻原子之间的最小空间位相差为2qa。同样，相邻重原子(质量为M)之间相互传递振动状态，其最小空间位相差也是2qa。第34页，共115页，2023年，2月20日，星期四2)q的取值波矢q的值——第一布里渊区采用周期性边界条件布里渊区大小第一布里渊区允许的q值的数目——对应一个q有两支格波：一支声学波和一支光学波——总的格波数目为2N

：原子的数目:2N第35页，共115页，2023年，2月20日，星期四3)色散关系的特点

周期性频率间隙——一维双原子晶格叫做带通滤波器——不存在格波第36页，共115页，2023年，2月20日，星期四4)两种格波的振幅——光学波——声学波第37页，共115页，2023年，2月20日，星期四长声学波中相邻原子的振动——原胞中的两个原子振动的振幅相同，振动方向一致——代表原胞质心的振动5)长波极限下的两种格波长声学波第38页，共115页，2023年，2月20日，星期四长光学波中相邻原子的振动——长光学波同种原子振动位相一致，相邻原子振动相反——原胞质心保持不变的振动，原胞中原子之间相对运动长光学波第39页，共115页，2023年，2月20日，星期四6小结一维双原子链的振动有以下主要特点1)相邻同类原子之间传递振动状态；2)波矢q取分离值，取值个数为原胞个数N；3)对应1个确定的波矢，有2支格波，共有2N支格波；4)格波布里渊区边界出现频隙；5)光学波与声学波，各有相应的频率范围，激发频率不同，描述的原子振动状态不同。第40页，共115页，2023年，2月20日，星期四声学波光学波第41页，共115页，2023年，2月20日，星期四声学波光学波相邻异类原子一般朝同一方向振动相邻异类原子一般朝相反方向振动在长波极限：相邻原子同向振动，而且振幅相同，它们的振动(波动)行为好象是同一类原子。反映的是晶格的整体振动。在长波极限：,mA+MB=0，晶胞质心不动。晶体并非整体呈刚体，其中的轻原子与重原子分别构成刚性结构，而且两类原子永远反向振动。第42页，共115页，2023年，2月20日，星期四与一维单原子链主要结论的比较共同特点：色散关系中，角频率都为波矢的周期函数，都有极值。波矢都只能取分离的值，取值数目都为晶体原胞的个数。不同之处：第43页，共115页，2023年，2月20日，星期四一维单原子链一维双原子链色散关系种类12（1支声学波和1支光学波）波矢的区间波矢的周期波矢的最小间隔格波总数N2N第44页，共115页，2023年，2月20日，星期四（三）三维晶格格波的色散关系简单晶格复杂晶格单个原子独立平均自由度3个。振动波的3个传播方向上有一支纵波和两支横波，每一支波有自己独立的振动频率。对具有特殊对称性的晶体，两支横波简并为单一横波支，三支频谱可能简并为两支。原子个数12是否有光学波分支无有。色散关系种类3（2）种总共6其中3(2)支声学波，3支光学波，第45页，共115页，2023年，2月20日，星期四§2三维晶格的振动一动力矩阵方法简介二晶格振动的一般结论三晶格振动的频谱第46页，共115页，2023年，2月20日，星期四三维复式格子各原子偏离格点的位移晶体的原胞数目原子的质量第l个原胞的位置原胞中各原子的位置——一个原胞中有n个原子第47页，共115页，2023年，2月20日，星期四第k个原子运动方程——原子在三个方向上的位移分量——一个原胞中有3n个类似的方程方程右边是原子位移的线性齐次函数，其方程的解将方程解代回3n个运动方程第48页，共115页，2023年，2月20日，星期四——3n个线性齐次方程——系数行列式为零条件，得到3n个长波极限3个——趋于一致——三个频率对应的格波描述不同原胞之间的相对运动——3支声学波第49页，共115页，2023年，2月20日，星期四——3n－3支长波极限的格波描述一个原胞中各原子间的相对运动——3n－3支光学波结论：晶体中一个原胞中有n个原子组成，有3支声学波和3n－3支光学波波矢——波矢空间的3个基矢三维晶格中的波矢——倒格子基矢——3个系数第50页，共115页，2023年，2月20日，星期四采用波恩－卡曼边界条件第51页，共115页，2023年，2月20日，星期四波矢波矢空间一个点占据的体积——倒格子原胞体积状态密度第52页，共115页，2023年，2月20日，星期四波矢的取值_h1h2h3——原子振动波函数波矢改变一个倒格矢——不同原胞之间位相联系——原子振动状态一样第53页，共115页，2023年，2月20日，星期四q的取值限制在一个倒格子原胞中——第一布里渊区——个取值第54页，共115页，2023年，2月20日，星期四对应于一个波矢q3支声学波和3n－3支光学波总的格波数目——晶体中原子的坐标数目

(晶体中的自由度数目)第55页，共115页，2023年，2月20日，星期四二晶格振动的一般结论1格波色散关系的周期性2格波色散关系的对称性3振动模式数目的一般结论第56页，共115页，2023年，2月20日，星期四每个q对应着3n个格波，n为原胞内的原子个数，其中3支为声学波，3(n-1)支为光学波；

q的独立取值数为N，N为晶体的原胞个数。格波总数=3nN。原胞内自由度数原胞数=晶体自由度总数第57页，共115页，2023年，2月20日，星期四1引入振动模式密度的意义：晶体中同时可以存在不同频率的简谐振动——

不同频率的振动模对应不同的能量给定晶体，总的振动模数目是一定的按振动频率分布——用晶格振动模式密度来描述——从振动模式密度，研究晶格热容、晶体电学、光学性质三晶格振动的频谱

（模式密度、状态密度）第58页，共115页，2023年，2月20日，星期四则在频率之间的振动模数目为：2模式密度的概念：晶格振动模式密度

——单位频率间隔内的振动模式的数目：

第59页，共115页，2023年，2月20日，星期四在q空间，晶格振动模是均匀分布的，状态密度两个等频率面和之间的振动模式数目频率是q的连续函数根据做出一个等频率面3求解模式密度的方法：第60页，共115页，2023年，2月20日，星期四振动模式密度函数之间振动模式数目第61页，共115页，2023年，2月20日，星期四如果色散关系三维情况振动模式密度二维情况振动模式密度一维情况振动模式密度在的一些点奇点——范霍夫奇点，是晶体中一些高对称点（布里渊区边界）——

这些临界点与晶体的对称性密切相联第62页，共115页，2023年，2月20日，星期四几种简单情况下振动模式密度的表示

一维无限长单原子链——色散关系——最大频率振动模式密度一维情况下第63页，共115页，2023年，2月20日，星期四考虑到一个频率可以有两个值振动模式密度第64页，共115页，2023年，2月20日，星期四也可以直接由q空间的状态密度来计算状态密度振动模式密度第65页，共115页，2023年，2月20日，星期四§3晶格振动的量子化声子一晶格振动的量子化（声子概念的引出）1总能量哈密顿算符的确定2格波运动能量的量子化及声子概念的引出

.

第66页，共115页，2023年，2月20日，星期四1总能量哈密顿算符的确定三维简单晶格：N个原子之间具有强烈相互作用，在低温下都处于各自的平衡位置附近作三维的微振动，整个晶体共有3N个自由度：引入3N个坐标：

(μ1,μ2,μ3),(μ4,μ5,μ6),…,(μ3N-2,μ3N-1,μ3N)，第67页，共115页，2023年，2月20日，星期四简谐近似和简正坐标

简谐近似——只考虑最近邻原子之间的相互作用研究对象——由N个质量为m的原子组成的晶体偏离平衡位置的位移矢量原子的位置第n个原子的平衡位置3个方向上的分量原子位移宗量第68页，共115页，2023年，2月20日，星期四N个原子的位移矢量N个原子体系的势能函数在平衡位置按泰勒级数展开取平衡位置——不计高阶项系统的势能函数第69页，共115页，2023年，2月20日，星期四系统的哈密顿量系统的势能函数系统的动能函数第70页，共115页，2023年，2月20日，星期四引入简正坐标——原子的坐标和简正坐标通过正交变换联系起来假设存在线性变换系统的哈密顿量拉格朗日函数正则动量第71页，共115页，2023年，2月20日，星期四系统的哈密顿量正则方程——3N个独立无关的方程简正坐标方程解简正振动——晶体中所有原子参与振动，振动频率相同

振动模——简正坐标代表所有原子共同参与的一个振动正则动量第72页，共115页，2023年，2月20日，星期四只考察某一个振动模系统能量本征值计算正则动量算符系统薛定谔方程第73页，共115页，2023年，2月20日，星期四任意一个简正坐标——谐振子方程能量本征值本征态函数—厄密多项式第74页，共115页，2023年，2月20日，星期四系统能量本征值系统本征态函数N个原子组成的晶体系统薛定谔方程第75页，共115页，2023年，2月20日，星期四以一维单原子链为例：

坐标Qi

称为简正坐标

说明以q标志的振动模的简正坐标满足谐振子的经典方程式

第76页，共115页，2023年，2月20日，星期四由于简正坐标是各原子位移量的某种线性组合，因而一个简正振动反映了全体原子都参与的一种模式的集体运动；而各个简正振动又都反映在同一原子的运动上(ui也是各Qi的某种线性组合)。所以，只要能知道体系的简正坐标，晶格振动情况就清楚了。第77页，共115页，2023年，2月20日，星期四因为简正坐标是将全部原子的坐标作线性组合所得到的一种集体坐标，3N个简正坐标中的任意一个都与全部原子的坐标有关。于是就得到用这3N个简正坐标的变化所表示的相互独立的3N个简谐振动，这3N个简谐振动中的每一个，都称为简正振动，其3N个特征角频率ωi称为简正角频率。3N个简正振动中的任意一个都不表示某个原子的振动，而都是所有原子共同参与的振动，称为一个简正模。由于晶格的周期性，晶格的简正振动具有波的形式，因而称为格波。第78页，共115页，2023年，2月20日，星期四2格波运动能量的量子化及声子概念的引出一维单原子链：而晶格振动的总能量是个格波能量的迭加格波运动的变化是跳跃式的，即格波的激发是量子化的。格波的元激发可看作是一种“粒子”，能量为。当格波处于能级时，我们说有个这种“粒子”。这种粒子化了的格波元激发(格波量子)称为声子。第79页，共115页，2023年，2月20日，星期四具有某一角频率ωi并处于量子数为ni的激发态的简正模，相当于ni个能量为hω

i的声子；不同简正模，具有不同的角频率，从而具有不同的能量和动量，对应于不同量子态的声子，而处于该量子态的声子数，则决定于该量子态所对应的能级；如果简正模由某一能级降至低一个能级，量子数减小1，相当于系统中减少了或消失了一个声子，相反，如果简正模由某一能级升至高一个能级，量子数增加1，相当于系统中增加了或产生了一个声子。第80页，共115页，2023年，2月20日，星期四对于三维晶格，情况相同晶格振动也有零点能波矢为的格波的零点能为第81页，共115页，2023年，2月20日，星期四二声子固体中的格波波场就可以看成理想声子气体系统。由于声子的自旋为零，属于玻色子，所以理想声子气体系统遵从玻色统计。1声子的统计性质：声子数不守恒2声子的准动量3引入声子概念的目的和意义第82页，共115页，2023年，2月20日，星期四T=0K

时，没有热激发的各格波都处于基态

时，将会使格波激发到较高能级，各格波的热力学平均能量设第j种的声子平均数目为，1声子数不守恒服从波色－爱因斯坦统计第83页，共115页，2023年，2月20日，星期四2声子的准动量以声子与其它粒子（中子）之间的相互作用说明（非弹性散射）第84页，共115页，2023年，2月20日，星期四3引入声子概念的目的和意义3nN个相互耦合的原子振动问题首先经线性变换化为3nN个振动模(格波)的独立谐振子问题，然后又经量子变化而为3nN种声子的玻色子“理想气体”问题。这种物理图象对很多问题的处理是很方便的，例如对晶格振动热学性质的研究。声子的概念不仅仅是描述方式问题，它深刻反映了晶体中原子的集体运动(振动模)的量子化性质。

第85页，共115页，2023年，2月20日，星期四关于声子概念的总结声子是为描述晶体中改变激发状态而引入的假想粒子，它是一种准粒子。模式的声子具有能量、准动量。晶体中3nN种振动模式的3nN种声子构成“声子理想气体”。声子数不守恒，服从玻色统计。声子不能脱离晶体而存在。在简谐近似下，格波间相互独立，声子间无互作用。当考虑非简谐作用时，格波之间不再相互独立，如果仍采用声子图象，则声子之间有相互作用(实为格波间的相互散射)，“声子气体”不再能看作理想气体。第86页，共115页，2023年，2月20日，星期四§4

热学性能一简谐近似

晶体的热容二非简谐近似晶体的热膨胀晶体的热传导第87页，共115页，2023年，2月20日，星期四一简谐近似1晶体热容实验事实：由实验得知所有原子晶体如(C、Ag、Ca……)在温度较高时，其Cv→3R（约25J·mol-1·K），当温度趋于绝对零度Cv→0

，低温时Cv

与T3

近似地成正比。——温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献——电子对比热的贡献——晶格振动对比热的贡献第88页，共115页，2023年，2月20日，星期四2晶格热容的经典理论

一个简谐振动平均能量N个原子，总的平均能量摩尔固体热容——杜隆－珀替定律——实验表明在低温时，热容量随温度迅速趋于零!——能量均分定律第89页，共115页，2023年，2月20日，星期四一个振动模的平均能量——与晶格振动频率和温度有关系

一个振动模对热容贡献3晶格热容的量子理论

1)一个频率为j的振动模对热容的贡献频率为j的振动模由一系列量子能级为组成第90页，共115页，2023年，2月20日，星期四高温极限——与杜隆－珀替定律相符

一个振动模对热容贡献——忽略不计第91页，共115页，2023年，2月20日，星期四低温极限——与实验结果相符

一个振动模对热容贡献第92页，共115页，2023年，2月20日，星期四若晶体中有3N个振动模，总的能量晶体总的热容第93页，共115页，2023年，2月20日，星期四2）爱因斯坦模型

N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率0振动

一个振动模式的平均能量晶体热容总能量第94页，共115页，2023年，2月20日，星期四爱因斯坦温度——选取合适的E值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结果相当好地符合——大多数固体——爱因斯坦热容函数第95页，共115页，2023年，2月20日，星期四金刚石理论计算和实验结果比较

第96页，共115页，2023年，2月20日，星期四温度较高时

——与杜隆—珀替定律相符晶体热容第97页，共115页，2023年，2月20日，星期四温度非常低时——按温度的指数形式降低实验测得结果——爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别晶体热容第98页，共115页，2023年，2月20日，星期四3）德拜模型

1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波，将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质——有1个纵波和2个独立的横波——不同q的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模——不同的振动模，能量不同色散关系第99页，共115页，2023年，2月20日，星期四三维晶格，态密度——V:晶体体积——受边界条件限制波矢q分立取值，允许的取值在q空间形成了均匀分布的点子体积元态的数目——q是近连续变化的振动数目第100页，共115页，2023年，2月20日，星期四频率在之间振动模式的数目

各向同性的介质——频率也近似于连续取值——振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数

一个振动模的热容

晶体总的热容

——振动频率分布函数和m的计算第101页，共115页，2023年，2月20日，星期四频率在之间，纵波数目频率在之间，格波数目频率在之间，横波数目波矢的数值在之间的振动方式的数目第102页，共115页，2023年，2月20日，星期四频率分布函数格波总的数目频率在间，格波数目晶体总的热容

第103页，共115页，2023年，2月20日，星期四德拜温度晶体总的热容

令德拜热容函数第104页，共115页，2023年，2月20日，星期四在高温极限下晶体总的热容

——与杜隆－珀替定律一致德拜热容函数第105页，共115页，2023年，2月20日，星期四低温极限——T3成正比——德拜定律——温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好——温度很低时，主要的只有长波格波的激发晶体热容

晶体热容

第106页，共115页，2023年，2月20日，星期四第107页，共115页，2023年，2月20日，星期四二非简谐近似1简谐近似的困难简谐近似在解释晶体热膨胀问题中的困难第108页，共115页，2023年，2月20日，星期四简谐近似在解释晶体热传导问题中的困难若不考虑电子对热传导的贡献，晶体中的热传导主要依靠声子，在绝缘晶体中就是如此。然而在简谐近似下，声子是相互独立的，彼此之间没有相互作用，因而可以毫无阻碍地在晶体中运动，此时