第十一章 醛酮醌

第十一章醛酮醌2023/5/51第1页，共74页，2023年，2月20日，星期四1.了解醛和酮的分类、同分异构及命名；2.掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质；3.掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异；4.理解醛酮的亲核加成反应历程；5.掌握醛酮的制法；6.了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。目的要求:2023/5/52第2页，共74页，2023年，2月20日，星期四11.1醛、酮的结构分类和命名一、结构：⒈〉C=O

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。2023/5/53第3页，共74页，2023年，2月20日，星期四1．据分子中含羰基的数目可分为：2．据烃基的饱和程度可分为：

3．据烃基的不同可分为：

4．酮又可分为：一、分类2023/5/54第4页，共74页，2023年，2月20日，星期四2023/5/55第5页，共74页，2023年，2月20日，星期四三、命名1．习惯命名法二、同分异构1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。2023/5/56第6页，共74页，2023年，2月20日，星期四

(1)选择含羰基的最长碳链作为主链。(2)从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。2．IUPAC命名法

(3)环酮从羰基碳开始编号(4)芳香醛酮2023/5/57第7页，共74页，2023年，2月20日，星期四(5)混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。(6)既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。1、极化度较大。2、沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。3、低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂11.2醛、酮的物理性质2023/5/58第8页，共74页，2023年，2月20日，星期四光谱性质醛基氢的δ=9-10，羰基α-H的δ=2.0-2.5羰基有共轭时吸收频率移向低波数UVIR1HNMR2023/5/59第9页，共74页，2023年，2月20日，星期四（1）加HCN11.3醛、酮的反应一、羰基化合物的亲核加成反应1、与含碳亲核试剂的加成氰醇2023/5/510第10页，共74页，2023年，2月20日，星期四·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。历程:加HCN的活性秩序----主要受空间阻碍的影响，常见醛酮的反应活性秩序为:范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮可进行反应2023/5/511第11页，共74页，2023年，2月20日，星期四应用：1、增长碳链。2、通过羟基腈转化为其它化合物2023/5/512第12页，共74页，2023年，2月20日，星期四

2．与Grignard试剂的加成2023/5/513第13页，共74页，2023年，2月20日，星期四例如分子内反应2023/5/514第14页，共74页，2023年，2月20日，星期四选择性反应

3．与金属炔化物的反应炔雌醇2023/5/515第15页，共74页，2023年，2月20日，星期四①氨及其衍生物②与氨反应２.与含氮亲核试剂的加成2023/5/516第16页，共74页，2023年，2月20日，星期四与氨衍生物的反应2023/5/517第17页，共74页，2023年，2月20日，星期四③

特点：a．由碳氧双键转变成碳氮双键。

b．常用来鉴别醛酮。

c.

分离提纯醛、酮。橙黄色结晶例：乙醛肟的熔点是：47℃环已酮肟的熔点是：90℃肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。2023/5/518第18页，共74页，2023年，2月20日，星期四贝克曼（Backmann）重排反应历程：实验证明是羟基反位的基团发生迁移2023/5/519第19页，共74页，2023年，2月20日，星期四己内酰胺又如机理尼龙2023/5/520第20页，共74页，2023年，2月20日，星期四３、与含氧亲核试剂的加成(1)与水的加成三氯乙醛水合物水合茚三酮水合茚三酮广泛用于-氨基酸和蛋白质的鉴别2023/5/521第21页，共74页，2023年，2月20日，星期四(2)与醇的加成----缩醛和半缩醛的生成2023/5/522第22页，共74页，2023年，2月20日，星期四醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。又如常用的醇有甲醇、乙醇、乙二醇等：2023/5/523第23页，共74页，2023年，2月20日，星期四原甲酸三乙酯可代替醇生成缩醛：2023/5/524第24页，共74页，2023年，2月20日，星期四例2例1应用----保护羰基2023/5/525第25页，共74页，2023年，2月20日，星期四4.与含硫亲核试剂的加成加NaHSO32023/5/526第26页，共74页，2023年，2月20日，星期四产物α-羟基磺酸钠为白色结晶，不溶于饱和的NaHSO3溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。

2°反应的应用

a鉴别化合物

b分离和提纯醛、酮

c用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。2023/5/527第27页，共74页，2023年，2月20日，星期四应用实例例1例22023/5/528第28页，共74页，2023年，2月20日，星期四5、对共轭不饱和醛酮的亲核加成反应反应为1,2-加成还是1,4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1,4-加成，强的主要进行1,2-加成。（2）反应温度低温进行1,2-加成，高温进行1,4加成。2023/5/529第29页，共74页，2023年，2月20日，星期四（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1,4-加成。3、迈克尔（Michael）反应

α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成（Michael）反应，其通式是：2023/5/530第30页，共74页，2023年，2月20日，星期四迈克尔（Michael）反应在有机合成上有其应用价值，如：2023/5/531第31页，共74页，2023年，2月20日，星期四6、亲核加成反应中的立体选择性（1）没有顺反加成的问题（2）产物外消旋化2023/5/532第32页，共74页，2023年，2月20日，星期四（3）Cram规则----R或R’当有手性时，亲核试剂将从羰基碳原子空间位阻最小的一面进攻：2023/5/533第33页，共74页，2023年，2月20日，星期四从位阻最小的一面进攻生成稳定的产物2023/5/534第34页，共74页，2023年，2月20日，星期四二、羰基化合物-碳上活性氢(-氢)的反应羰基的-氢有较强的酸性。如：CH3CH3pKa42

CH3COCH3pka201．羟醛缩合反应（1）除乙醛外，其它醛反应后得到在α—C上带有支链的羟醛或烯醛。2023/5/535第35页，共74页，2023年，2月20日，星期四（2）无α—H的醛酮不能发生羟醛缩合。（3）两种不同的带α—H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉”羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。（4）但无α—H的醛酮可和另一分子有α—H的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。2023/5/536第36页，共74页，2023年，2月20日，星期四酮在相同条件下，酮的α-H的缩合困难，也可得到-羟基酮：分子内羟醛缩合二酮化合物可进行分子内羟酮缩合2023/5/537第37页，共74页，2023年，2月20日，星期四增长碳链，产生支链。制备α,β-不饱和醛、酮、醇及二醇（5）在合成上有重要的应用2023/5/538第38页，共74页，2023年，2月20日，星期四（1）柏琴反应（W.R.Perkin）：芳醛和酸酐的缩合。（2）Knovenagel缩合2．醛酮的其它缩合反应肉桂酸2023/5/539第39页，共74页，2023年，2月20日，星期四（3）Darzen反应2023/5/540第40页，共74页，2023年，2月20日，星期四安息香,二苯羟乙酮反应历程:3．安息香缩合2023/5/541第41页，共74页，2023年，2月20日，星期四3．卤代反应（1）卤代反应醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。反应历程2023/5/542第42页，共74页，2023年，2月20日，星期四（2）卤仿反应含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。用于甲基酮及下列结构化合物的鉴别,但乙酰乙酸乙酯呈负反应2023/5/543第43页，共74页，2023年，2月20日，星期四（3）卤代反应的酸催化历程也用于合成减少一个碳原子的羧酸2023/5/544第44页，共74页，2023年，2月20日，星期四三、维蒂希(Wittig)反应叶立德（音译Ylide）：就是正负电荷在相邻原子的内盐（2）磷叶立德——Wittig试剂（1）Wittig反应：Wittig试剂与醛、酮生成碳碳双键的反应。是形成碳碳双键的有效方法:2023/5/545第45页，共74页，2023年，2月20日，星期四特点:1、C=O转变为C=C，主要用途是合成烯烃类化合物。2、具有高度选择性而不发生重排.3、烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。历程:2023/5/546第46页，共74页，2023年，2月20日，星期四维蒂希（Wittig）反应的应用：

----制备任意结构的烯烃维生素A2023/5/547第47页，共74页，2023年，2月20日，星期四四、醛、酮的氧化和还原(1)Tollen反应(银镜反应)：1.醛、酮的氧化反应(2)Fehling反应（费林反应）：Fehling试剂由两部分组成：甲液——为硫酸铜溶液。乙液——为酒石酸钠的氢氧化钠溶液。常用于醛的鉴别2023/5/548第48页，共74页，2023年，2月20日，星期四

芳香醛不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪醛与芳香醛。不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸:(3)空气氧化

(4)强烈氧化：2023/5/549第49页，共74页，2023年，2月20日，星期四(5)Baeyer-Viliger（拜尔-菲林格）氧化----插氧反应如:常用的有机过氧酸：过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸(m-CPB)等2023/5/550第50页，共74页，2023年，2月20日，星期四

Baeyer-Viliger氧化经历了一个重排。插氧反应的难易秩序为：合成油菜素内酯中的插氧反应：2023/5/551第51页，共74页，2023年，2月20日，星期四（1）还原成醇：催化氢化：醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，并不饱和键都被还原。选择氢化：只还原羰基，而对其它不饱和官能团都不发生作用。例：NaBH4LiAlH4

1.醛、酮的还原反应2023/5/552第52页，共74页，2023年，2月20日，星期四麦尔外因-庞道夫-维尔莱还原法（Meerwein-Ponndorf-Verley）2．还原成烃：(1)克莱门森还原（Clemmensen）还原法：2023/5/553第53页，共74页，2023年，2月20日，星期四如:历程:(2)开息纳尔(Kishhner)-武尔夫(Wolff)—黄呜龙还原：2023/5/554第54页，共74页，2023年，2月20日，星期四3.歧化反应（康尼查罗Cannizzaro反应）：交叉康尼查罗反应：2023/5/555第55页，共74页，2023年，2月20日，星期四

应用：制备具有工业价值的季戊四醇。“季”表示第四，“戊”表示五个碳原子。2023/5/556第56页，共74页，2023年，2月20日，星期四五、与希夫试剂（Schiff试剂）的反应品红醛试剂与醛类作用，显紫红色，且很灵敏；酮类不与品红醛试剂反应，因此品红醛试剂是实验室检验醛及区别醛酮常用的简单方法。可区别甲醛和其它醛。2023/5/557第57页，共74页，2023年，2月20日，星期四表一：六、醛酮的反应小结化合物醛（羰基较活泼）酮（羰基较不活泼）羰基的亲核加成加氰氢酸（HCN）α-羟基腈α-羟基腈（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮）加Grignard试剂二级醇（甲醛生成一级醇）三级醇加亚硫酸氢钠加成物加成物（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮）加醇（干HCl）半缩醛、缩醛缩酮（一般较难）加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物加Wittig试剂烯烃烯烃与Schiff试剂反应显紫红色一般不显色还原还原成烃烃烃还原成醇一级醇二级醇还原成胺胺胺2023/5/558第58页，共74页，2023年，2月20日，星期四氧化Tollen试剂金属银沉淀，羧酸不反应。α-羰基酮除外Fehling试剂砖红色沉淀（芳香醛不反应）不反应。重铬酸钾和浓硫酸同碳数的羧酸。碳链断裂过氧酸羧酸酯歧化反应生成等量的醇和酸（限于无α-H的醛）一般无反应。α-H的活性互变异构酮式、烯醇式酮式、烯醇式卤代α-卤代醛α-卤代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。羟醛缩合缩合产物较难其他缩合视具体情况而定。表二：2023/5/559第59页，共74页，2023年，2月20日，星期四试剂醛酮氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出可鉴别出脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色↓，其它醛无甲基酮有黄色↓，其它酮无。Tollen试剂有Ag↓无Fehling试剂脂肪族醛有砖红色↓，芳香醛无。无品红醛试剂显紫红色甲醛的颜色加硫酸不消失其它醛的颜色加硫酸褪色无表三：2023/5/560第60页，共74页，2023年，2月20日，星期四一、氧化与脱氢1．醇的氧化与脱氢11.４醛、酮的制法

①伯醇氧化为醛②仲醇氧化为酮③催化脱氢④氧化脱水2．烃的氧化2023/5/561第61页，共74页，2023年，2月20日，星期四Waker氧化及其应用2023/5/562第62页，共74页，2023年，2月20日，星期四蜂王信息素的合成油酸蜂王信息素2023/5/563第63页，共74页，2023年，2月20日，星期四三、盖特曼－科希（Gattermann-Koch）反应二、芳烃的酰基化四、瑞穆尔－蒂