第四章 衍射强度及衍射仪

第四章衍射强度及衍射仪第1页，共72页，2023年，2月20日，星期四§4-1多晶体衍射强度的概念X射线衍射线强度可以用其绝对值和相对值表示1．绝对强度：即衍射X射线的能量

绝对强度的测量无实用意义，一般不测。2．相对强度：指同一衍射图样上各衍射线强度之比。

第2页，共72页，2023年，2月20日，星期四衍射线相对强度的测量⑴目测法比较确定⑵仪器测量⑶计算确定当精度要求不高时，可用最大强度Imax来表示相对强度。

第3页，共72页，2023年，2月20日，星期四衍射线强度测量示意图ImImIIII（200）α（220）γ实验中，衍射线的强度通过底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。第4页，共72页，2023年，2月20日，星期四多晶体衍射环单位弧长上的累计强度I式中：I0：入射X射线强度λ：入射X射线波长R：相机半径e、m：电子电荷、质量c：光速V：试样被照射的体积v：单胞的体积FHKL：结构因子Phkl：多重性因子φ(θ)：角因子e-2M：温度因子R(θ)：吸收因子

图4.纯Cu的粉末相第5页，共72页，2023年，2月20日，星期四§4-2结构因子FHKL电子对X射线的散射作用包括相干散射（汤姆逊散射）和非相干散射相（康普顿散射）。由于电子是散射X射线的最小单元第6页，共72页，2023年，2月20日，星期四一、一个电子对X射线的散射（极化因子）

2θRPZYX入射X射线I0电子O一束强度为I0的X射线沿OX方向传播，在O点碰到电子发生散射，那么距O点距离为R、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：汤姆逊公式Ie-一个电子散射的X射线的强度;I0-入射X射线的强度E-电子电荷m-电子质量，c-光速R-电场中任一点P到发生散射电子的距离2θ-散射线方向与入射X射线方向的夹角第7页，共72页，2023年，2月20日，星期四一束射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大一倍。

说明X射线经电子散射后，散射线被偏振化了，偏振化的程度取决于2θ角，所以把称为偏振因子（极化因子）。

公式讨论：第8页，共72页，2023年，2月20日，星期四二、一个原子对X射线的散射（原子散射因子）

原子是由电子及原子核组成的，原子核也具有电荷，所以原子核也应该散射X射线。从汤姆逊公式可知，散射强度与引起散射的粒子质量的平方成反比。原子核的质量是电子质量的1840倍（则一个原子的散射强度只有电子的1/18402），所以原子核引起的散射线的强度极弱，可以忽略不计。原子散射仅指原子中所有电子对X射线的散射。第9页，共72页，2023年，2月20日，星期四假定原子中的电子都集中在一点同时振动，则它们的质量为Zm，总电荷为Ze。其散射线强度为：一个原子的散射即一个原子对X射线的散射强度是一个电子对X射线的散射强度的Z2倍。第10页，共72页，2023年，2月20日，星期四结论：

一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：

f―原子散射因子第11页，共72页，2023年，2月20日，星期四三、单胞对X射线的散射及结构因子

对于简单晶胞，每个晶胞只含有一个原子，所以简单晶胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。对于复杂晶胞，由于原子的位置及种类影响衍射线强度，某些衍射线可能消失，或使其强度减弱。第12页，共72页，2023年，2月20日，星期四1、系统消光(a)(b)(a)简单点阵（001）面的剖面图(b)体心点阵（001）面的剖面图CCAABBEFDθθθθ11223第13页，共72页，2023年，2月20日，星期四由于原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象---系统消光。事实再次说明，并不是所有满足布拉格方程的反射面都有衍射线存在，即：产生衍射必须满足布拉格方程，但是在满足布拉格方程的方向上，却不一定都有衍射线存在。根据系统消光的结果以及通过测定衍射线的强度变化就可以推断出原子在晶体中的位置。引入结构因子--即晶体结构对衍射线强度的影响因子。第14页，共72页，2023年，2月20日，星期四2、结构因子（结构因数）复杂点阵中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和位相各不相同，单胞中所有原子散射的合成振幅不可能等于各原子散射振幅的简单代数相加，为此，引入参量FHKL2--结构因数来表征单胞相干散射与单电子散射间的对应关系：定量表征原子排布及原子种类对衍射线的强度影响规律的参数---结构因子。第15页，共72页，2023年，2月20日，星期四应用上式计算结构因数时，必须知道原子的种类，以求fj，晶胞中各类原子的数目及坐标位置。第16页，共72页，2023年，2月20日，星期四例如：对AuCu3固溶体约395℃以上时，Au、Cu原子完全无序，为FCC；约395℃以下时，Au、Cu原子完全有序，其中Au原子占据角顶位置[[000]]Cu原子占据面心位置[[1/21/20]]、[[1/201/2]]、[[01/21/2]]有序化过程发生原子排列的变化，从而引起衍射线强度的变化。看衍射线的强度有何变化？--计算结构因数第17页，共72页，2023年，2月20日，星期四1）完全无序时每个晶胞中含有4个平均原子（0.75Cu+0.25Au），（分布无规律，统计概念），原子散射因数为：f平均=（0.75fCu+0.25fAu），其坐标位置为[[000]]、[[1/21/20]]、[[1/201/2]]、[[01/21/2]]。F2=f2平均[1+

cos（H+K）π+cos（H+L）π+cos（K+L）π]2当HKL为同性数时，F2=16f2平均当HKL为异性数时，F2=0。可见，完全无序时时，它的衍射花样与任何面心立方结构一样，在衍射花样中不存在奇、偶混杂指数的反射。第18页，共72页，2023年，2月20日，星期四2）完全有序时Au原子占据角顶位置，Cu原子占据面心位置，则F2=f2Au+f2Cu[cos（H+K）π+cos（H+L）π+cos（K+L）π]2当HKL为同性数时，F2=f2Au+9f2Cu当HKL为异性数时，F2=f2Au+f2Cu第19页，共72页，2023年，2月20日，星期四四种基本点阵的消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂“0”看作偶数

第20页，共72页，2023年，2月20日，星期四§4-3影响衍射强度的其它因数在粉末法中影响X射线衍射强度的因数有5项。1、

结构因子2、

角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）3、

多重性因子4、

吸收因子5、温度因子第21页，共72页，2023年，2月20日，星期四一、多重性因子等同晶面：在晶体学中，把晶面间距相同、晶面上原子排列规律相同的晶面称为等同晶面。例如：对立方晶系{100}晶面族有（100）、（010）、（001）、（100）、（010）、（001）6个等同晶面，而立方晶系{111}晶面族有8个等同晶面。第22页，共72页，2023年，2月20日，星期四多重性因子，Phkl多晶体衍射中，同一晶面族{hkl}各等同晶面的面间距相等，根据2dsinθ=nλ，等同晶面的衍射角2θ都相等，所以它们的衍射线将分布在同一个圆锥面上。这样，一个晶面族中，等同晶面越多，参加衍射的概率就越大，对应的衍射线强度也越强。同一晶面族{hkl}中等同晶面的数目称为衍射强度的多重性因子（Phkl）。

立方晶系{100}晶面族的多重性因子Phkl=6，立方晶系{111}晶面族的多重性因子Phkl=8。第23页，共72页，2023年，2月20日，星期四各晶面族的多重因子列表

晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP

立方6812242448菱方、六方6261224

正方4248816

斜方248

单斜2424

三斜222第24页，共72页，2023年，2月20日，星期四二、角因子φ(θ)角因子φ(θ)由一系列与掠射角θ有关的因数组成：一部分是由单电子散射时引起的衍射强度极化因子；另一部分是由衍射几何引起的罗仑兹因子。这两个因数使衍射线强度随衍射角θ而变化。第25页，共72页，2023年，2月20日，星期四罗仑兹因子考虑了下述几何因数对衍射线强度的影响：实际晶体的完整性（不一定完整）入射线的波长的单一性（不绝对单一）入射X射线的平行性等（绝非严格平行）罗仑兹因子第26页，共72页，2023年，2月20日，星期四（一）实际的衍射条件对衍射线强度的影响假定晶体是理想完整的，入射X射线严格平行且严格单色，那么在严格布拉格方向上的衍射线强度应如图A所示。但实际情况并非如此(如图B)。下面分别讨论。I2θ

2θBA2θ2

2θB

2θ1

I2θ

BBIm

第27页，共72页，2023年，2月20日，星期四1、晶粒大小的影响讨论布拉格方程时，假定晶体为无穷大，而实际上并非如此。当晶体很小时，衍射情况会有一些变化。θ

θ

θ

L=mdd第28页，共72页，2023年，2月20日，星期四据谢乐公式知：B：衍射线宽度L：晶粒大小∵I∝B∴I∝1/cosθ考虑到晶粒的空间性，有：Na：a轴方向的长度；Nb：b轴方向的长度∴I∝1/sinθ∴一个小晶体在三维方向的衍射积分强度

∴I∝1/（cosθsinθ）I∝1/sin2θ2θ2

2θB

2θ1

I2θ

B第29页，共72页，2023年，2月20日，星期四当X射线照射到样品上时，只有那些与入射X射线的夹角刚好满足布拉格方程的晶面才能产生衍射。理想情况下这些晶面的法线在球面上就构成一个环。但实际上，由于晶体结构上的不完整性和X射线并非完全平行等原因，与入射的X射线的夹角较布拉格角有微小偏差(Δθ)的晶面也会产生衍射。于是，这些晶面的法线在球面构成的就不是一个环而是一个有一定宽度的环带。设环带的面积为ΔS，而整个球体的面积为S。则二者的比值反映了参与衍射的晶粒的数目占整个样品中所有晶粒数目的百分数。2.参与衍射的晶粒分数第30页，共72页，2023年，2月20日，星期四环带的宽度为rΔθ，环带的半径为rsin(90-θ)，整个球的面积为4πr2。第31页，共72页，2023年，2月20日，星期四3.单位弧长的衍射强度2θRRsin2θ衍射线入射线第32页，共72页，2023年，2月20日，星期四罗仑兹因子把罗仑兹因子与偏振因子合并---角因子或罗仑兹-偏振因子。第33页，共72页，2023年，2月20日，星期四三、吸收因子R(θ)

多晶体衍射时，由于试样形状和衍射方向的不同、衍射线在试样中穿行的路径便不相同，所以引起的吸收效果自然不一样。第34页，共72页，2023年，2月20日，星期四1、圆柱试样的吸收因数

入射线透射方向的衍射线背射方向的衍射线当μ较大时，入射X射线仅穿透一定的深度就吸收殆尽，只有圆柱体表面一层薄的物质参与衍射。衍射线穿过试样也同样受到吸收。因此，透射衍射线被强烈吸收，而背射衍射线被吸收较弱。第35页，共72页，2023年，2月20日，星期四2、平板状试样的吸收因数对于衍射仪用平板试样，由于X射线照射的角度小时，照射面积就大，照射深度就浅；反之，X射线照射的角度大时，照射面积就小，照射深度就深；总之，试样中受照试样的体积大体相当，或者说参与衍射的试样体相同。

因此我们粗略的认为平板状试样的吸收因数与θ无关。R（θ）∝1/2μ。第36页，共72页，2023年，2月20日，星期四四、温度因子e-2M由于原子热振动使得点阵中原子排列的周期性受到破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线的强度减弱。为了校正原子热振动对衍射强度的影响，在强度公式中乘上“温度因子”这一系数。

温度因子的物理意义：一个在温度T下的热振动原子的散射因子（散射振幅）是该原子在绝对零度时原子散射因子的e-M倍第37页，共72页，2023年，2月20日，星期四§4-4X射线衍射仪用衍射仪进行晶体结构分析，可以省去底片安装、长时间曝光和底片处理等一系列手续，特别是联用计算机后，许多工作可以直接得到结果，充分显示了衍射仪的优越性。第38页，共72页，2023年，2月20日，星期四第39页，共72页，2023年，2月20日，星期四

D8-Discover衍射仪，Bruker第40页，共72页，2023年，2月20日，星期四第41页，共72页，2023年，2月20日，星期四第42页，共72页，2023年，2月20日，星期四X射线衍射仪X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，形成了今天的衍射仪。X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统，除主要组成部分外，还有计算机、打印机等。第43页，共72页，2023年，2月20日，星期四衍射仪记录花样与德拜法有很大区别:接收X射线方面,衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；使用试样:衍射仪是平板状，德拜法是细丝;衍射强度公式中的吸收项µ不一样;对衍射仪法而言，温度因子只与其线吸收系数μl有关，计算相对强度时此项可以约去。衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射,德拜法中底片是同时接收衍射。相比之下，衍射仪法使用更方便，自动化程度高，尤其是与计算机结合，使得衍射仪在强度测量、花样标定和物相分析等方面具有更好的性能。第44页，共72页，2023年，2月20日，星期四一、X射线衍射仪的基本组成1.X射线发生器；2.测角仪；3.辐射探测器；4.测量电路；5.控制操作和运行软件的计算机系统。第45页，共72页，2023年，2月20日，星期四二、X射线衍射仪的构造及几何光学1、测角仪的构造测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的照相机X射线样品台探测器2测角仪第46页，共72页，2023年，2月20日，星期四测角仪第47页，共72页，2023年，2月20日，星期四第48页，共72页，2023年，2月20日，星期四测角仪

测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心轴O转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器，探测器亦可以绕O轴线转动。工作时，探测器与试样同时、同向转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。第49页，共72页，2023年，2月20日，星期四设计2:1的角速度比，目的是确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。第50页，共72页，2023年，2月20日，星期四X射线源由X射线发生器产生，其线状焦点位于测角仪圆周位置上固定不动。在线状焦点S到试样O和试样产生的衍射线到探测器的光路上还安装有多个光阑以限制X射线的发散。当探测器由低θ角到高θ角转动的过程中将逐一探测和记录各条衍射线的位置（2θ角度）和强度。探测器的扫描范围可以从-20º到+165º，这样角度可保证接收到所有衍射线。第51页，共72页，2023年，2月20日，星期四测量实例第52页，共72页，2023年，2月20日，星期四测量实例强度I111200220311222400331420422511,333443531600,4422030405060708090100110NaCl的粉末衍射图第53页，共72页，2023年，2月20日，星期四2、衍射仪中的光路布置

X射线经线状焦点S发出，为了限制X射线的发散，在照射路径中加入S1梭拉光栏限制X射线在高度方向的发散，加入DS发散狭缝光栏限制X射线的照射宽度。试样产生的衍射线也会发散，同样在试样到探测器的光路中也设置防散射光栏SS、梭拉光栏S2和接收狭缝光栏RS，这样限制后仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。

第54页，共72页，2023年，2月20日，星期四3、测角仪的衍射几何当一束X射线从S照射到试样上的A、O、B三点，它们的同一﹛HKL﹜的衍射线都聚焦到探测器F。圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。设测角仪圆的半径为R，聚焦圆半径为r，根据图3-10的衍射几何关系，可以求得聚焦圆半径r与测角仪圆的半径R的关系。在三角形⊿SOO’中，则r=R/2sinθ第55页，共72页，2023年，2月20日，星期四探测器与记录系统

X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。第56页，共72页，2023年，2月20日，星期四正比计数器（不讲）正比计数器是由金属圆筒（阴极）与位于圆筒轴线的金属丝（阳极）组成。当阴阳极间加上稳定的600-900V直流高压，若有X射线从窗口进入，X射线使惰性气体电离。气体离子向金属圆筒运动，电子则向阳极丝运动。由于阴阳极间的电压在600-900V之间，圆筒中将产生多次电离的“雪崩”现象，大量的电子涌向阳极，这时输出端就有电流输出，计数器可以检测到电压脉冲。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。第57页，共72页，2023年，2月20日，星期四闪烁计数器（不讲）闪烁计数器是利用X射线作用在某些物质（如磷光晶体）上产生可见荧光，并通过光电倍增管来接收探测的辐射探测器，当X射线照射到用铊（含量0.5%）活化的碘化钠（NaI）晶体后，产生蓝色可见荧光。蓝色可见荧光透过玻璃再照射到光敏阴极上产生光致电子。由于蓝色可见荧光很微弱，在光敏阴极上产生的电子数很少，只有6-7个。但是在光敏阴极后面设置了多个联极（可多达10个），每个联极递增100V正电压，光敏阴极发出的每个电子都可以在下一个联极产生同样多的电子增益，这样到最后联极出来的电子就可多达106-107个，从而产生足够高的电压脉冲。第58页，共72页，2023年，2月20日，星期四闪烁计数器第59页，共72页，2023年，2月20日，星期四计数测量电路（不讲）

将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。图3-13是电路结构框图。它的主要组成部分是脉冲高度分析器、定标器和计数率器。第60页，共72页，2023年，2月20日，星期四计数测量电路（不讲）脉冲高度分析器是对探测器测到的脉冲信号进行甄别，剔除对衍射分析不需要的干扰脉冲，从而降低背底，提高峰背比。定标器是对甄别后的脉冲进行计数的电路。定标器有定时计数和定数计时两种方式。测量精度服从统计误差理论，测量总数越大误差越小。一般情况下，使用的是定时计数方法，当要对X射线相对强度进行比较时宜采用定数计时方式。计数率器是测量单位时间内的脉冲数，这与定标器不同，定标器是测量一段时间的脉冲数。计数率器是将单位时间脉冲数转换成正比的直流电压输出第61页，共72页，2023年，2月20日，星期四实验条件选择（一）试样架衍射仪用平板状试样架。第62页，共72页，2023年，2月20日，星期四实验条件选择

（二）试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值，大小为：第63页，共72页，2023年，2月20日，星期四实验条件选择

（三）实验参数

在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的。与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。第64页，共72页，2023年，2月20日，星期四实验条件选择

（三）实验参数防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度，但分辨率要降低。时间常数。选择时间常数RC值大，可以使衍射线的背底变得平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将向扫描方向偏移，造成衍射峰的不对称宽化。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似，扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。第65页，共72页，2023年，2月20日，星期四衍射仪法的衍射积分强度和相对强度

粉末多晶衍射仪法与德拜法两者衍射强度的记录方法有差别，另外所用试样也不相同。当采用衍射仪法时，由于试样是平板状试样，公式中除吸收因子外，其余各因数两种方法完全相同。因此，求出衍射仪法的吸收因子后，就能得到它的强度表达式。第66页，共72页，2023年，2月20日，星期四小结试样是平板状存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的相对强度计算公式不同接收射线是辐射探测器(正比计数器