第四章 土壤环境化学

第四章土壤环境化学第1页，共14页，2023年，2月20日，星期三二、土壤的粒级分组与质地分组1、土壤的粒级分组2、土壤的质地分组我国土壤的粒级分组标准颗粒名称粒径/mm石块＞10石砾＞1砂粒＞0.05粉粒＞0.005粘粒＜0.005定义：由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地。质地组质地号质地名称各粒级含量/%砂土组1,2,3…………两合土组4,5,6,7…………粘土组8,9,10…………土壤质地在一定程度上反映土壤矿物组成和化学组成。第2页，共14页，2023年，2月20日，星期三三、土壤的吸附性土壤中两个最活跃的组分是土壤胶体和土壤微生物，它们对污染物在土壤中的迁移、转化有重要的作用。1、土壤胶体的性质（1）具有巨大的比表面积和表面能2、土壤胶体的离子交换吸附（1）土壤胶体的阳离子交换吸附阳离子交换量：每千克干土中所含全部阳离子总量cmol/kg。影响阳离子交换量的因素：土壤胶体吸附的阳离子，可与土壤溶液中的阳离子进行交换；交换能力：一种阳离子将土壤胶体上的另外一种阳离子交换下来的能力；规律：电荷数高，交换能力强；离子半径越大，交换能力越强。（H+例外）（2）土壤胶体的电性（3）土壤胶体的凝聚性和分散性pH值越高，交换量增大。SiO2/R2O3越大，交换量越大；土壤质地越细，阳离子交换量越高；有机胶体＞无机胶体＞含水的氧化铁、氧化铝；第3页，共14页，2023年，2月20日，星期三土壤胶体：指直径在1-1000nm之间的土壤颗粒。微生物：一切肉眼看不清楚的微小生物的总称。是一些个体微小（小于0.1mm）、构造简单的低等生物包括无机胶体（主要是土壤粘粒）有机胶体（主要是腐殖质）、有机－无机复合胶体。包括真菌、细菌、放线菌、支原体、衣原体、立克次氏体、螺旋体、病毒第4页，共14页，2023年，2月20日，星期三土壤的可交换阳离子的分类：（2）土壤胶体的阴离子交换吸附带正电的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换的作用。四、土壤的酸碱性1、土壤的酸度活性酸度：潜性酸度代换性酸度水解性酸度用过量的中性盐溶液淋洗用弱酸强碱盐溶液淋洗潜性酸度：土壤溶液中氢离子浓度产生的酸度，又称有效酸度。土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+产生的酸度。致酸离子H+、Al3+；盐基离子Ca2+、Mg2+、K+、NH4+第5页，共14页，2023年，2月20日，星期三2、土壤碱度i土壤溶液中OH－的主要来源是碳酸盐和重碳酸盐。土壤酸碱度分级酸碱度分级pH酸碱度分级pH酸碱度分级pH极强酸性＜4.5弱酸性6.0~6.5碱性7.5~8.5强酸性4.5~5.5中性6.5~7.0强碱性8.5~9.5酸性5.5~6.0弱碱性7.0~7.5极强碱性>9.5此时Na+的饱和度也称为土壤的碱化度。ii当胶体上吸附的Na+等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用，结果在土壤中产生NaOH使土壤呈碱性。第6页，共14页，2023年，2月20日，星期三土壤具有缓冲能力的原因：土壤溶液的缓冲作用土壤胶体的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类土壤的可交换离子不但含有致酸离子，也含有盐基离子五、土壤的氧化还原性3、土壤的缓冲能力指土壤具有缓和其酸、碱度发生激烈变化的能力。土壤的氧化还原电位(Eh)衡量土壤的氧化还原能力水田-200~+300mV旱田+400~+700mV第7页，共14页，2023年，2月20日，星期三第二节重金属在土壤－植物体系中的迁移及其机制背景：重金属元素在植物体内主要作为酶催化剂。一、影响重金属在土壤－植物体系中迁移的因素1、土壤的理化性质（i）pH值（ii）土壤质地（iii）土壤的氧化还原电位（iv）土壤的有机质的含量2、重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态（i）种类：Cd,As较易被植物吸收；Pb,Cr难被吸收。（ii）浓度（iii）存在形态以阳离子状态存在的重金属：pH越低，H+越多，重金属被解吸的越多，土壤中的重金属向生物体内迁移的数量也就越多。以阴离子状态存在的重金属：情况正好相反。如砷。一般来说，以阳离子状态存在的重金属，在还原条件下，生成了难溶的硫化物。但以阴离子状态存在的砷情况正好相反。如砷，在还原条件下，五价砷被还原成三价砷，亚砷酸的溶解度大于砷酸的溶解度。交换态、碳酸态、铁锰氧化物态、有机态和残渣态。A.Tessier,P.G.C.Campbell,M.Bisson,Sequentialextractionprocedureforthespeciationofparticulatetracemetals,AnalyticalChemistry,1979,51(7):844-851.土壤的理化性质；重金属的种类、浓度、及在土壤中的存在形态；植物的种类；复合污染；施肥第8页，共14页，2023年，2月20日，星期三3、植物的种类、生长发育期4、复合污染5、施肥二、重金属在土壤－植物体系中的迁移转化规律1、植物对土壤中重金属的富集规律重金属在植物体内分布的一般规律：根＞茎叶＞颖壳＞籽实2、重金属在土壤剖面中的迁移转化规律3、土壤对重金属离子的吸附固定原理三、植物对重金属污染产生耐性的几种机制1、植物根系的作用2、重金属与植物的细胞壁结合3、酶系统的作用4、形成重金属硫蛋白或植物络合素种类不同，对重金属的富集规律不同；生长发育期不同，对重金属的富集量也不同；“矿毒不知”的大麦能在铜污染的地区生长；十字花科的天蓝遏蓝菜能超量积累Cd，其地上部分该重金属含量可达1800mg/kg。以施磷肥为例：磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性。对As来说和P同族元素，两者之间竞争吸附，施用磷肥能有效促进土壤As的释放和迁移，使As不易富集在植物的根际土壤中，从而降低了As的有效性。植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收金属离子的价态、半径；土壤中胶体的种类。重金属在土壤剖面中的垂直分布具有一定的规律性第9页，共14页，2023年，2月20日，星期三第三节土壤中农药的迁移转化一、土壤中农药的迁移1、扩散2、质体流动扩散是由于分子热能引起分子的不规则运动而使分子发生转移的过程。（i）土壤水分含量（ii）吸附（iii）土壤的紧实度（iv）温度（v）气流速度（vi）农药的种类物质的质体流动是由于水或土壤微粒或者两者共同作用引起的物质流动。i在干燥土壤中没有发生扩散；ii在水分含量为4%时最大，＜4%↑，＞4%时↓，在20%DVS快速下降；DS‘在16%时↑；iii4~20%时气相扩散占50%以上；iv当水分含量超过30%时，没有气相扩散。影响因素第10页，共14页，2023年，2月20日，星期三二、非离子型农药与土壤有机质的作用1、非离子型有机物在土壤－水体系的分配作用I吸附等温线可以是线性II不存在竞争吸附III分配作用与溶解度的关系是随其水中溶解度减少而增大2、土壤湿度对分配过程的影响在干土壤（即土壤含水量低）时，由于土壤矿物质表面强烈的吸附作用，使农药大量地吸附在土壤中；相反，在土壤潮湿时，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸气浓度增加。这也就是说，在相对湿度较低时，土壤中吸附作用和分配作用同时发生，吸附等温线为非线性；当相对湿度较高时（＞50%），分配作用占据主导地位，吸附等温线接近线性。第11页，共14页，2023年，2月20日，星期三三、典型农药在土壤中的迁移、转化DDT；由于其易被土壤胶体吸附，所以它在土壤中移动不明显，在土壤中挥发也不大；DDT的迁移通过植物根际渗入植物体内，它在叶片中积累量最大，在果实中较少。DDT的转化主要有两个途径：一是微生物降解，在缺氧和较高温度时降解速率较快；一是光解。微生物降解DDT简要示意图(P340)光解：在290-310nm可转化为DDE及DDD，最后能生成氧化产物。为什么南方土壤中DDT降解快，北方的慢第12页，共14页，2023年，2月20日，星期三林丹；因为挥发性强，所以从土壤中能进入大气；因为易溶于水，所以可以从土壤和空气中进入水体。在土壤生物、植物中也能吸附积累一定量的六六六，但比DDT低得多。转化：林丹的在微生物作用下可形成酚类；易被光催化氧化。六六六具有较低的积累性和持久性。有机磷农药；比有机氯农药容易降解，但毒性较高。转化：生物降解；光解；吸附催化水解。第13页，共14页，2023年，2月20日，星期三(i)Exchangeable.Thesedimentwasextractedatroomtemperaturefor1hwith8mLofeithermagnesiumchloridesolution(1MMgCl2,pH7.0)orsodiumacetatesolution(1MNaOAcpH8.2)withcontinuousagitation.(ii)BoundtoCarbonates.Theresiduefrom(i)wasleachedatroomtemperaturewith8mLof1MNaOAcadjustedtopH5.0withaceticacid(HOAc).Continuousagitationwasmaintainedandthetimenecessaryforcompleteextractionwasevaluated.(iii)BoundtoFe-MnOxides.Theresiduefrom(ii)wasextractedwith20mLofeither0.3MNa2S2O4+0.175MNa-citrate+0.025MH-citrate,asprescribedbyAndersonandJenne,or0.04MNH2OH.HClin25%(v/v)HOAc.Thelatterexperimentswereperformedat96±3℃withoccasionalagitationandthetimeneededforcompletedissolutionofthefreeironoxideswasevaluated.(iv)BoundtoOrganicMatter.AmethoddescribedbyGuptaandChenwasadopted.Totheresiduefrom(iii)wereadded3mLof0.02MHNO3and5mLof30%H2O2

adjustedtopH2withHNO3,andthemixturewasheatedto85±2℃for2hwithoccasionalagitation.Asecond3-mLaliquotof30%H2O2(pH2withHNO3)wasthenaddedandthesamplewasheatedagainto85±2℃for3hwithintermittentagitation.Aftercooling,5mLof3.2MNH4OAcin20%(v/v)HNO3wasaddedandthesamplewasdilutedto20mLandagitatedcontinuouslyfor30min.Theadditionof