第十章 阴离子型聚合

第十章阴离子型聚合第1页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．1概述阴离子聚合的性质：1、在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在，2、同一聚合体系中，可能有多种不同类型的活性中心同时增长；这对于聚合反应的速度、聚合物的分子量和其微观结构都具有极大的影响.3、在许多阴离子型反应体系中，不存在自发的终止反应。第2页，共36页，2023年，2月20日，星期三阴离子活性聚合反应的特点：(1)合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制；(2)适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布分布)的聚合物；(3)通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物；(4)用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。第3页，共36页，2023年，2月20日，星期三为什么说阴离子型聚合结合成高分子工业和分子设计提供了一种合成控制分子结构的最为精巧有效的方法？第4页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．2阴离子聚合体系用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。(3)环状杂原子化合物．其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上，如环硫化合物、环院、环酰胺、环硅、硅氧烷环状化合物等。第5页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．3丁苯嵌段共聚物SBS10．3．1(SDS)热塑性弹性体简介热塑性弹性体是指“在常温产显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成型的材料”。

第6页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．3．2线型SBS的生产工艺路线用阴离子嵌段共聚来制备加有以下几种方法.1．采用单官能团引发剂的三步加料法

第7页，共36页，2023年，2月20日，星期三三步加料法虽然能够制备质量较好的SBS，但由于单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多。第8页，共36页，2023年，2月20日，星期三2．采用双官能团引发剂的两段加料法第9页，共36页，2023年，2月20日，星期三双官能团引发剂的两段加料法特点一个特点是它适用于单方向嵌段聚合的体系、即B嵌段可以引发A共聚，而A嵌段不能引发B。另一个特点是第二段加入苯乙烯单体时，生成部分BS的二嵌段共聚物。随选用溶剂的种类不同，链段链的微观结构也不同。第10页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．3．3线型SBS的生产工艺1．原料规格

三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、已烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。助剂有分散剂、稳定剂及微量杂质去除剂等。主要原料规格为：第11页，共36页，2023年，2月20日，星期三2．制取SBS的典型配方及工艺条件第12页，共36页，2023年，2月20日，星期三3．三步加料法制取SBS的工艺过程三步法制备SBS包括四个重要工序，原材料精制、三嵌段物的制备、SBS的脱气及橡胶的造粒包装其流程如图11，3。第13页，共36页，2023年，2月20日，星期三第14页，共36页，2023年，2月20日，星期三(1)原料的精制生产SBS的难点是对杂质敏感，对原料质量要求高。在三步加料法生产SBS时，经过纯化处理后的溶剂、单体苯乙烯和丁二烯，须用有机锂溶液滴定。第15页，共36页，2023年，2月20日，星期三

(2)引发剂的配制配制过程可示意如下：第16页，共36页，2023年，2月20日，星期三4．三嵌段物的合成聚合反应在非极性溶剂中于惰性气体保护下分三段进行。先向聚合釜内加入总量的1/2的苯乙烯，然后加入引发剂溶液。第一段苯乙烯聚合，在40—50℃下进行，维持反应0．5—1小时，使单体苯乙烯全部转化为聚合物。在丁二烯加入以前，将聚合釜的温度降至35℃，并控制丁二烯的加料速度以确保釜温不超过60℃。此段聚合温度一般维持在50—70℃的范围。当丁二烯转化率达到90％以上时，将剩下的另一半量的苯乙烯加入。为了促使单体全部转化，聚合釜的温度可以提高至70—80℃，并维持1h.第17页，共36页，2023年，2月20日，星期三5．SBS的脱气SBS的脱气段实际上只需脱除溶剂。

SBS的脱气可采用SBS胶液的干法脱气和湿法脱气两种方式：（1）干法脱气含20％的嵌段共聚物胶液，首先进入以蒸气夹套加热，并在装有搅拌装置的卧式浓缩器中，浓缩至聚合物含量约26％，然后进入双辊脱气箱。该箱分为上下两室，当共聚物胶液落到热辊上后．即均匀地分布在整个辊上，从而在脱气箱上室中初步脱除溶剂，而在下室的工作辊上彻底脱气。第18页，共36页，2023年，2月20日，星期三第19页，共36页，2023年，2月20日，星期三来自聚合段的胶液，加入热水进行凝聚。凝聚胶粒经振动筛除去水份，挤压脱水机和挤压膨胀机等机械干燥装置脱水干燥。干燥后的胶粒经振动提升机提升到包装机，称重包装.（2）湿法脱气第20页，共36页，2023年，2月20日，星期三第21页，共36页，2023年，2月20日，星期三第22页，共36页，2023年，2月20日，星期三6．橡胶的造粒和包装橡胶由脱气箱的料斗进入螺杆挤压机，并用螺杆输送机送至装有造粒机的另一螺杆挤压机。在喷头出口温度150一l80℃下制成粒度为5mmx5mmx5mm的颗粒。空气除去胶粒表面的水份，然后包装入库。第23页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．3．4SBS的生产控制因素1．引发剂s—丁基锂和n—丁基锂第24页，共36页，2023年，2月20日，星期三2．杂质含量由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几，甚至十万分之几。第25页，共36页，2023年，2月20日，星期三3．聚合温度和反应时间聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。升高温度可以加快聚合速度．却对活性聚合物的稳定不利，得不到单分散性的高聚物。丁二烯的转化率与温度和时间的关系如图11．7所示。第26页，共36页，2023年，2月20日，星期三第27页，共36页，2023年，2月20日，星期三如图11．8为压力＜0．98MPa和相应的聚合温度条件下，丁二烯和苯乙烯单体转化率—反应时间关系由两组曲线组成。第28页，共36页，2023年，2月20日，星期三4．溶剂和极性添加剂有机Li在非极性溶剂中缔合当n增大时，引发效率低。极性溶剂能够破坏缔合离子对，由于有相当的自由阴离子存在，聚合速度极快。溶剂和极性溶剂对SBS嵌段链微观结构的影响较大。—般极性溶剂只作为添加剂，少量地加入烃类溶剂中，加快聚合反应的进行。第29页，共36页，2023年，2月20日，星期三第30页，共36页，2023年，2月20日，星期三第31页，共36页，2023年，2月20日，星期三10．3．5星型SBS的生产第32页，共36页，2023年，2月20日，星期三2．原料、配方及生产工艺第33页，共36页，2023年，2月20日，星期三工艺流程将环己烷、苯乙烯、丁二烯分别用有机锂溶液滴定，合格后的苯乙烯和环己烷先送入聚合釜中，待苯乙烯反应完毕后再加入丁二烯与环已烷，制成二嵌段活性种，合成的两嵌段聚合物通过强化混合器与偶联剂混合进入偶联釜．制成的星型多臂SBS或线型三嵌