高能二次电池的物理化学问题研究

高能二次电池的物理化学(wùlǐhuàxué)问题第一页，共62页。1

目录1锂离子电池的结构及原理2锂离子电池的物理化学问题3锂离子电池的应用及发展4根本(gēnběn)概念第二页，共62页。1.1一次电池(diànchí)与二次电池(diànchí)〔1〕一次电池:电池内的活性物质因放电(fàngdiàn)而消耗，用完就扔的、不能再进行充电的电池称为一次电池，比方锰干电池。经济实用，但浪费材料，丢弃物还容易污染环境。〔2〕二次电池：可以反复进行放电(fàngdiàn)、充电的电池叫做二次电池，也叫蓄电池，比方铅蓄电池。可以用到不能再充电复原为止。放电(fàngdiàn)时负极上发生氧化反响，正极上发生复原反响。充电时，负极上发生复原反响，正极上发生氧化反响。第三页，共62页。电池(diànchí)的分类电池能否(nénɡfǒu)重复使用一次电池(diànchí)二次电池电解液的状态湿电池干电池第四页，共62页。电池(diànchí)的分类电池能否(nénɡfǒu)重复使用一次电池(diànchí)二次电池电解液的状态湿电池干电池通过向电解液中添加明胶或淀粉等物质使其糊状化的电池第五页，共62页。电池(diànchí)的分类电池能否(nénɡfǒu)重复使用一次电池(diànchí)二次电池电解液的状态湿电池干电池电解液处于流动状态的电池第六页，共62页。电池(diànchí)的分类电池能否(nénɡfǒu)重复使用一次电池(diànchí)二次电池电解液的状态湿电池干电池形状圆柱形电池纽扣电池扁平形电池第七页，共62页。电池(diànchí)的分类

第八页，共62页。二次电池(diànchí)的分类二次电池镍-氢二次电池(diànchí)锂离子二次电池(diànchí)镍-镉二次电池

铅蓄电池1902年Jűngner创造的。第九页，共62页。二次电池(diànchí)的分类二次电池镍-氢二次电池(diànchí)锂离子二次电池(diànchí)镍-镉二次电池

铅蓄电池二十世纪八十年代末出现的新型二次电池

第十页，共62页。二次电池(diànchí)的分类

二次电池镍-氢二次电池(diànchí)锂离子二次电池(diànchí)镍-镉二次电池

铅蓄电池1894年开发以来作为二次电池的代表一直在广泛使用之中第十一页，共62页。电池的种类负极活性物质电解质正极活性物质标准电压/V铅蓄电池Pb/PbSO4H2SO4水溶液PbO2/PbSO42.0镍-镉二次电池Cd/Cd(OH)2KOH(LiOH)水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2镍-氢二次电池LaNi5H6/LaNi5KOH(LiOH)水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2锂离子二次电池C6Li/C6LiPF6(EC+DEC)Li0.4CoO2/LiCoO23.8几种电池(diànchí)的比较第十二页，共62页。12电池种类

镍镉电池镍氢电池铅酸电池锂离子电池能量密度40-6060-8030100循环周期1500500200-300500-1000高速充电耗时1-1.5h2-4h8-16h3-4h过量充电容忍度适中低高非常低每月自身电力散逸度20%30%5%10%使用温度范围(℃)-40至60-20至60-20至60-20至60

保养耗时30-60天60天3-6个月不需要

市场推出时间1950199019701991几种(jǐzhǒnɡ)电池的比较第十三页，共62页。13音频和视频(shìpín)等装备的便携化小型化二十世纪八十年代中期(zhōngqī)开始促进作为(zuòwéi)电源的电池从干电池向可充电电池的过渡促进镍-镉二次电池的大容量化二十世纪九十年代到达了其技术的极限，其放电容量不可能再有大的提高锂离子电池--开展历程第十四页，共62页。音频和视频(shìpín)等装备的便携化小型化二十世纪八十年代中期(zhōngqī)开始促进作为电源(diànyuán)的电池从干电池向可充电电池的过渡促进镍-镉二次电池的大容量化开发出镍-氢二次电池和锂离子二次电池二十世纪九十年代前后锂离子电池--开展历程第十五页，共62页。锂离子电池(diànchí)--分类锂离子电池(diànchí)液态(yètài)锂离子电池〔LIB〕聚合物锂离子电池〔PLIB〕第十六页，共62页。能量(néngliàng)密度高循环(xúnhuán)特性好自放电小输出(shūchū)电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势无污染质量轻体积小第十七页，共62页。能量(néngliàng)密度高循环(xúnhuán)特性好自放电小输出(shūchū)电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子二次电池的优势300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且还在继续提高。无污染第十八页，共62页。能量(néngliàng)密度高循环(xúnhuán)特性好自放电小输出(shūchū)电压高记忆效应小锂离子电池优势锂离子电池的优势初始开路电压为，平均工作电压为。无污染第十九页，共62页。能量(néngliàng)密度高循环(xúnhuán)特性好自放电小输出(shūchū)电压高记忆效应小锂离子电池优势

锂离子电池的优势自放电率在常温下每月10％是镍镉电池、镍氢可充电电池的一半一下。无污染第二十页，共62页。能量(néngliàng)密度高循环(xúnhuán)特性好自放电小输出(shūchū)电压高记忆效应小锂离子电池优势

锂离子电池的优势可以循环使用的次数多,用硬碳材料做负极材料的电池已到达了1200次.无污染第二十一页，共62页。能量(néngliàng)密度高循环(xúnhuán)特性好自放电小输出(shūchū)电压高记忆效应小锂离子电池优势

锂离子电池的优势在满充电或近乎满充电状态长时间保存后电池的可放电时间缩短的现象无污染第二十二页，共62页。锂离子电池(diànchí)的平安要求

〔1〕短路：不起火，不爆炸(bàozhà)〔2〕过充电：不起火，不爆炸(bàozhà)〔3〕热箱试验：不起火，不爆炸(bàozhà)〔150℃恒温10min〕〔4〕针剌：不爆炸(bàozhà)〔用Ф3mm钉穿透电池〕〔5〕平板冲击：不起火，不爆炸(bàozhà)〔10kg重物自1M高处砸向电池〕〔6〕燃烧：不爆炸(bàozhà)〔煤气火焰烧烤电池〕第二十三页，共62页。锂离子电池(diànchí)平安设计安全设计隔膜(gémó)135℃自动关断保护向电液中参加(cānjiā)添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验第二十四页，共62页。锂离子电池(diànchí)平安设计安全设计隔膜135℃自动(zìdòng)关断保护向电液中参加(cānjiā)添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜

第二十五页，共62页。锂离子电池(diànchí)平安设计安全设计隔膜(gémó)135℃自动关断保护向电液中参加(cānjiā)添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验电池过充，添加剂与电液中其他物质聚合，电池内阻大副增加

第二十六页，共62页。锂离子电池(diànchí)平安设计安全设计隔膜(gémó)135℃自动关断保护向电液中参加(cānjiā)添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验电池盖采用刻痕防爆结构第二十七页，共62页。锂离子电池平安(píngān)设计安全设计隔膜(gémó)135℃自动关断保护向电液中参加(cānjiā)添加剂电池盖复合结构各种环境滥用试验外部短路、过充、针刺、平板冲击、燃烧第二十八页，共62页。锂离子二次电池(diànchí)的组成第二十九页，共62页。锂离子电池(diànchí)充放电原理

充电时,锂离子从正极材料中脱出,在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移,同时电子在外电路从正极流向负极,到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入.放电过程(guòchéng)那么与之相反.以LiCoO2为正极材料,石墨为负极材料的锂离子电池,充放电反响式为LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6电池的充放电过程(guòchéng)中发生的电化学反响实际上是一种插层反响.第三十页，共62页。30插层反响：锂离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的断裂和电极材料结构的重建。扩散所需要的能量很小，故锂离子在两个电极中的插层反响很容易进行.充电时,Li+从正极逸出,嵌入负极;放电时Li+那么从负极脱出,嵌入正极。这种充放电过程,恰似(qiàsì)一把摇椅。因此,这种电池又称为摇椅电池(RockingChairBatteries).第三十一页，共62页。2.3正极(zhèngjí)材料的要求正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得较高的单体电池电压,应选择高电势的嵌锂化合物。一般而言,正极材料应满足:〔1〕相对(xiāngduì)锂的电极电位高，材料组成不随电位变化，粒子导电率和电子导电率高〔2〕锂离子嵌入脱嵌可逆性好，伴随反响的体积变化小，锂离子扩散速度快，以便获得良好的循环特性和大电流特性。〔3〕与有机电解质和粘结剂接触性能好，热稳性好第三十二页，共62页。锂离子电池的正极(zhèngjí)材料LiNixMnyCol—x—yO2等多元(duōyuán)体系商业化的正极(zhèngjí)材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO4第三十三页，共62页。1.六方层状结构(jiégòu)LiCoO2正极材料LiCoO2是第一代商业化锂离子电池的正极材料。完全脱出1molLi需要LiCoO2的理论容量(róngliàng)274mA·h/g，在～4.25V.Li+/Li的电位范围内一般能够可逆地嵌入脱出个Li，对应理论容量(róngliàng)为138mA·h/g，实际容量(róngliàng)也与此数值相当。几种常见(chánɡjiàn)正极材料第三十四页，共62页。342.立方尖晶石结构LiMn2O4正极(zhèngjí)材料在1983年提出的尖晶石LiMn2O4正极材料。LiMn2O4具有三维Li输运特性。其具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高，且氧化性远低于LiCoO2，即使出现短路、过充电，也能够防止燃烧、爆炸(bàozhà)的危险。几种常见正极(zhèngjí)材料第三十五页，共62页。353.正交橄榄石结构(jiégòu)LiFePO4材料1997年，由Goodenough等提出橄榄石结构的磷酸铁锂材料〔LiFePO4〕可以用作锂离子电池正极材料。由于LiFePO4具有较稳定的氧化状态，平安性能好，高温性能好，循环寿命长，同时又具有无毒、无污染、原材料来源广泛、价格廉价等优点，目前已开始(kāishǐ)应用于电动汽车和大容量储能电池。几种常见正极(zhèngjí)材料第三十六页，共62页。36三种常用正极材料(cáiliào)的比较项目LiCoO2系LiNiO2系LiMn2O4系平均工作电压/V3.63.53.8理论能量容量/(mAh/g）295295148使用极限能量容量/(mAh/g）145200135热稳定性不太稳定不稳定稳定安去对策毒性强，对策复杂毒性强，对策复杂毒性弱，对策简单过渡金属资源储量稀缺比Co丰富非常丰富原料价格昂贵适中便宜第三十七页，共62页。372.5锂离子的负极(fùjí)材料目前，在商业上广泛使用的负极材料根本上都是各种(ɡèzhǒnɡ)碳材料，比方天然石墨、人造石墨、中间相碳微球〔MCMB〕、非石墨化的软碳、硬碳材料。第三十八页，共62页。2.6负极材料(cáiliào)的要求在锂离子的反响(fǎnxiǎng)中自由能变化小;锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;可逆性高;有良好的离子电导率;热力学性质稳定,同时与电解质不发生反响(fǎnxiǎng)第三十九页，共62页。典型的锂离子电池(diànchí)负极材料商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要分为以下两类：①六方或菱形层状结构(jiégòu)的人造石墨和天然改性石墨；②立方尖晶石结构(jiégòu)的Li4Ti5O12。第四十页，共62页。401.层状石墨类负极(fùjí)材料石墨具有两种晶体构成，一种是六方石墨，另一种是菱形石墨，石墨中的碳原子是sp2杂化，层与层之间通过范德华力结合，层内原子通过共价键结合，嵌入的Li插在石墨层间可以形成不同的“阶〞结构。如“1阶〞，意味着相邻的两个Li嵌入层之间只有一个(yīɡè)石墨层也即-Li-C-Li-的顺序，石墨“阶〞结构示意图如图3所示。通过化学合成的方法，Li与石墨可以形成一系列的插层化合物，如LiC24、LiC18、LiC9、LiC6等第四十一页，共62页。412.中间相碳微球MCMB中间相碳微球MCMB是一种重要的人造石墨材料。MCMB电化学性能优越的主要原因是颗粒的外外表均为石墨结构的边缘面，反响活性均匀，易于形成稳定的SEI膜，有利于Li的嵌入脱嵌。改性后天然石墨的电化学性能有了较大提高，首次效率(xiàolǜ)可以到达90%~93％，100％DOD循环寿命到达500次，可以根本满足消费电子产品对电池性能的要求。第四十二页，共62页。42碳材料中的硬碳、软碳也是两类很重要的负极材料，不同的是硬碳和软碳的结晶度低，片层结构度没有石墨规整有序，如图4所示。其中硬碳是难以石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳的无定形结构，即使(jíshǐ)在2500℃也不能完全石墨化。软碳是易石墨化碳，是指在高温2500℃以下可以石墨化的无定形碳。常见的软碳主要有石油焦、碳纤维、针状焦等。3.非石墨(shímò)类负极材料第四十三页，共62页。43负极材料的开展(kāizhǎn)特点(1)负极材料的放电容量向高容量方向开展(2)锂离子电池本钱下降的需要导致(dǎozhì)负极材料的期望价格呈下滑趋势(3)锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品种的多样化和个性化(4)锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化第四十四页，共62页。锂离子电池(diànchí)的电解液锂离子电池(diànchí)有机电解液一般由三局部组成：电解质锂盐；有机溶剂；添加剂。常用的电解质锂盐主要包括LiClO4、LiBF4、LiBF6、LiAsF6、LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2等。有机溶剂主要包括碳酸酷、醚和竣酸酷等。有机电解液添加剂主要包括SEI膜成膜添加剂、过充电保护添加剂、酉己体添加剂或称为导电添加剂等。第四十五页，共62页。45对电解液的要求(yāoqiú)〔1〕离子电导率高〔2〕电化学稳定的电位范围宽：必须有0—5V的电化学稳定窗口〔3〕热稳定好，使用温度范围宽〔4〕化学性能能够稳定，与电池内集电流体和活性物质不发生化学反响〔5〕平安低毒，最好(zuìhǎo)能生物降解第四十六页，共62页。锂离子电池(diànchí)电解液锂离子电池的电解液为什么不能是水溶液？由于该类电池的开路电压较高，为，在此电压下，水溶液会被电解(水电解的理论电压是〕，所以不能使用。因此，一般把根底溶质(róngzhì)溶解在有机溶剂作为电解液使用。第四十七页，共62页。3.锂离子电池物理化学(wùlǐhuàxué)问题锂离子电池几乎没有记忆效应，但是屡次充放电后其能量(néngliàng)还是会下降。第四十八页，共62页。锂离子电池能量下降(xiàjiàng)原因主要是正负极材料本身的变化：从分子层面来看，正负极上容纳锂离子的空穴结构会逐渐塌陷、堵塞；从化学角度看，是正负极材料活性钝化，出现副反响生成稳定的其他化合物；从物理角度看，还会出现正极材料逐渐剥落等情况。

总之是降低(jiàngdī)了电池中可以自由在充放电过程中移动的锂离子数目。第四十九页，共62页。锂电极(diànjí)/电解液界面特性锂电极在许多极性非质子溶剂体系中，具有明显的稳定性，这是由于在这些电解液中，它们被一层外表膜所钝化的缘故，人们将其称之为钝化膜或SEI膜。在大多数电解液中，SEI膜主要由一些无机和有机盐组成，它的存在阻止锂电极和电解液的进一步反响，使锂电极具有明显的稳定性。在金属锂二次电池中，覆盖在锂电极外表的膜性能直接决定锂电极的电化学行为，电池的循环寿命强烈地依赖于锂的溶解沉积过程中的不可逆容量，SEI膜的形成(xíngchéng)过程在其中起着重要的作用。第五十页，共62页。50锂的溶解一沉积过程必须通过膜发生,而且锂离子通过膜的迁移是铿沉积一溶解过程的速率控制(kòngzhì)步骤,它决定了锂沉积一溶解过程的均匀性。例如膜的结构和组成均匀性越好，锂的沉积过程均匀性也就越好。当锂的沉积过程是均匀发生的时候,金属锂就可以在循环过程中防止被大局部腐蚀,这样锂电极就可以获得较好的循环效率。锂离子能够通过膜发生锂的沉积和溶解,但在溶解和沉积过程中,由于主要是由离子组分组成的膜很难适应上述过程锂外表形态的变化,因此膜发生破裂,导致了“裸锂〞的产生,以及它与电解液的更进一步的反响。因此在锂的反复沉积一溶解过程中,锂和电解液组分不断被消耗,导致锂电极循环性能衰减。膜的破裂会导致形成一些高活性位,从而加速这些部位铿的沉积和溶解速度,导致锂电极外表电流分配的不均匀性和枝晶的生成,从而出现一系列的平安问题。第五十一页，共62页。513.锂离子电池物理化学(wùlǐhuàxué)问题如果电池中存在金属Li，金属Li放电时成为Li离子溶解在电解液中，反之充电时电解液中的Li离子变成金属Li析出。这样析出的Li不是以平滑的板状而是以针状结晶的形式(xíngshì)长大。这就是所谓的树枝状结晶，即枝晶偏析问题，成为导致平安问题和容量劣化的一个原因。

枝晶偏析现象第五十二页，共62页。3.锂离子电池(diànchí)物理化学问题材料外表反响

电池在高温搁置时，正负极材料外表的SEI膜、氧化物包覆层以及过渡金属，可能会局部溶出到电解质中。过充时，正极外表可以发生电解质氧化分解反响，产生气体，形成正极外表的SEI膜。负极外表可能析出金属锂。正负极材料在充放电过程和储存过程中，外表往往会出现与体相不一致的新相。此外，由于目前锂离子电解质中LiPF6遇到痕量水会产生HF，HF会进攻正负极材料的外表，导致外表氧化物会逐渐转化为氟化物。除了正负极活性材料外表发生的反响，导电添加剂、集流体的外表反响也很重要。对上述外表反响及反响产物(chǎnwù)的定量检测识别与准确认识具有相当的难度。第五十三页，共62页。3.锂离子电池物理化学(wùlǐhuàxué)问题

高倍率问题

电池的高倍率问题涉及电极过程动力学以及高倍率下材料(cáiliào)结构稳定性、电池放热、平安性等。高倍率下，在电极活性材料(cáiliào)外表形成很高的电场梯度和浓度梯度，导致活性材料(cáiliào)外表结构易于被破坏，使得电池循环性降低。能否高倍率充放电有时不完全取决于动力学因素，而是决定于是否会造成显著的结构破坏。锂离子电池石墨类负极材料(cáiliào)，脱锂过程的化学扩散系数高于嵌锂扩散系数，锂离子电池表现出可以快放不能快充的非对称动力学特点。在高倍率下，不同电极材料(cáiliào)充放电过程中电极反响动力学参数是否对称需要系统研究。第五十四页，共62页。2.4.锂离子电池(diànchí)的应用应用领域移动(yídòng)数码产品动力车

电开工具(gōngjù)

蓝牙备用电源

军事第五十五页，共62页。我国锂离子电池的研究(yánjiū)现状我国科学家从70代末就开始二次锂电池研究，80年代开始，中科院的“六五〞、“七五〞和“八五〞三个五年方案期间都把固体电解质二次锂电池列为重点课题。“七五〞国家“863〞方案启动时，就以储能材料专题的名义对二次聚合物锂电池给予了大力支持，包括中科院