第六章 氧化还原

第六章氧化还原2023/5/4第1页，共135页，2023年，2月20日，星期三以氧化还原反应为基础的滴定方法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。2023/5/4第2页，共135页，2023年，2月20日，星期三4、方法分类：常以氧化剂命名。3、特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；2023/5/4第3页，共135页，2023年，2月20日，星期三第一节条件电极电位一、Nernst方程式Nernst(1889)和Peters(1898)先后提出的。25℃：也可用φ表示电位。Ox+e=Red2023/5/4第4页，共135页，2023年，2月20日，星期三影响电极电位的因素１．氧化还原电对的性质，它决定E０值的大小;２．氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值.2023/5/4第5页，共135页，2023年，2月20日，星期三当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化型，还原型发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和络和物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电位与标准电极电位相差很大。2023/5/4第6页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、条件电极电位（克式量电位）以计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例2023/5/4第7页，共135页，2023年，2月20日，星期三E0’称为条件电极电位（formalpotential)2023/5/4第8页，共135页，2023年，2月20日，星期三它是在特定条件下，氧化形和还原形的分析浓度相等时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。2023/5/4第9页，共135页，2023年，2月20日，星期三E0’和E0关系就如同条件稳定常数K’MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，E0’反映离子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是条件电极电位，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需E0’可采用条件相似E0’。2023/5/4第10页，共135页，2023年，2月20日，星期三三、影响条件电极电位的因素1、离子强度：

在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。2023/5/4第11页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、溶液的酸度：在加入NaHCO3buffer,使pH=8.0,其它1mol·L-1H3AsO4+2H++2e=H3AsO32023/5/4第12页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、络合物的形成影响：一般情况是氧化型生成的络合物更稳定，其结果是电位降低。4、沉淀的生成：若溶液中加入大量I－2023/5/4第13页，共135页，2023年，2月20日，星期三[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1反应能向右进行2023/5/4第14页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-2氧化还原反应进行的程度一、氧化还原反应的平衡常数两个半反应设n为n1和n2的最小公倍，由于2023/5/4第15页，共135页，2023年，2月20日，星期三在反应达到平衡时，两电对电位相等，故有：K’为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。2023/5/4第16页，共135页，2023年，2月20日，星期三例1根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=52023/5/4第17页，共135页，2023年，2月20日，星期三例2

计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’.在1mol·L-1H2SO4中解：2023/5/4第18页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、化学计量点时反应达到的完全程度代入平衡常数式，得2023/5/4第19页，共135页，2023年，2月20日，星期三例3计算在1mol·L-1H2SO4中，计量点时反应进行的程度，K’=1012.88解：2023/5/4第20页，共135页，2023年，2月20日，星期三三、对K(K’)值ΔE(ΔE’)的要求若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则1、n1=n2=12023/5/4第21页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、n1=1,n2=22023/5/4第22页，共135页，2023年，2月20日，星期三

3、n1=n2=2

最小公倍为22023/5/4第23页，共135页，2023年，2月20日，星期三或者表示为条件:2023/5/4第24页，共135页，2023年，2月20日，星期三练习题1、欲使Fe3+/Fe2+电对的电位升高，可在溶液中加入A.盐酸溶液B.重铬酸钾溶液C.邻二氮菲溶液D.氯化钠溶液C2、若将氯水加入到含有Br-和I-的溶液中，所产生的现象应是A.Br2先析出B.I2先析出C.氯气逸出D.I2和Br2一同析出D2023/5/4第25页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于1mol·L-1

时的电极电位D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位D2023/5/4第26页，共135页，2023年，2月20日，星期三5、为增加某电对的电极电位，可加入能与

态形成稳定络合物的络合剂，若要减少此电对时，可加入能与态形成稳定络合物的络合剂。还原氧化2023/5/4第27页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-3氧化还原反应的速度及其影响因素根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。2023/5/4第28页，共135页，2023年，2月20日，星期三一、氧化还原反应的速度1、示例例1：在1mol·L–1H2SO4中计算得K’≈1030，反应应该进行完全,但是在无催化剂OsO4时,反应不发生.2023/5/4第29页，共135页，2023年，2月20日，星期三例2：水中溶解氧的反应但Sn2＋在水中有一定稳定性Ce4＋在水中稳定2023/5/4第30页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、原因：反应历程、机理复杂1）氧化剂和还原剂之间电子转移会遇到很多阻力：溶剂分子、配位体及静电排斥力；2）由于价态的变化，不仅原子和离子的电子层的结构会发生改变，化学键性质和物质的组成也会发生变化，如Cr2O72-Cr3+3）反应是分步进行的，有一系列的中间步骤。如可用有效碰撞理论解释。2023/5/4第31页，共135页，2023年，2月20日，星期三分步进行比较重要的氧化还原反应的历程主要有三种：慢①不稳定的中间价态离子的形成：如上面Cr(Ⅴ)2023/5/4第32页，共135页，2023年，2月20日，星期三②游离基反应：③活泼中间络合物形成：2023/5/4第33页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、影响反应速度的因素1、氧化剂和还原剂的性质：与其电子结构，条件电极电位，反应历程有关。2、反应物的浓度：根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比，但由于氧化还原反应机理比较复杂，一般不能从从反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。但一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。2023/5/4第34页，共135页，2023年，2月20日，星期三对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。3、温度：对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍原因：增加碰撞几率及活化分子数量。75～85C但是，易挥发的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温.2023/5/4第35页，共135页，2023年，2月20日，星期三4、催化剂作用：改变反应历程，降低反应活化能，通过产生不稳定中间价态离子，活泼中间络合物。（1）催化反应：如上方程式，Mn2+存在能催化反应迅速进行，其反应历程如下：2023/5/4第36页，共135页，2023年，2月20日，星期三Mn2+催化剂：若不加入Mn2+，利用MnO4-与C2O42-作用产生的Mn2+也可。2023/5/4第37页，共135页，2023年，2月20日，星期三①自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应。②特点：开始速度慢，有一高峰。慢—快—慢（2）诱导反应当不含Fe2+时，MnO4-与Cl-间反应缓慢，可忽略不计。当有Fe2+存在时，Fe2+和MnO4-间反应能加速MnO4-和Cl-间反应。2023/5/4第38页，共135页，2023年，2月20日，星期三诱导反应：这种由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应的进行，称为诱导反应或共扼反应。上述反应中MnO4-为作用体Fe2+诱导体Cl-受诱体①原因：与氧化还原反应的中间步骤所产生的不稳定的中间体价态有关。上例中产生的Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、2Mn(Ⅲ)不稳定中间离子都能与Cl-反应。2023/5/4第39页，共135页，2023年，2月20日，星期三②消除方法加入过量的Mn(Ⅱ)，使Mn(Ⅶ)迅速转变为Mn(Ⅲ)，而此时溶液中有大量的Mn(Ⅱ)，故可降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对（E0=1.51V）的电位，从而使Mn(Ⅲ)只与Fe2+（E0=0.77V）起反应而不与Cl-（E0=1.358V）起反应。2023/5/4第40页，共135页，2023年，2月20日，星期三③诱导反应与催化反应区别：在催化反应中，催化剂参加反应后又变回原来的组成；而在诱导反应中，诱导体参加反应后则变为其它物质。④诱导反应与副反应区别：副反应反应速度不受初级反应（主反应）速度的影响。2023/5/4第41页，共135页，2023年，2月20日，星期三练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于A。催化反应B。自动催化反应C。诱导反应D。络合反应C2023/5/4第42页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-4氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线

滴定剂

试样1、滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2023/5/4第43页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系的电极电位相等，可根据任一电对计算。由样品的氧化还原电对的已知浓度求得2023/5/4第44页，共135页，2023年，2月20日，星期三设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数当0＜x＜100时，2023/5/4第45页，共135页，2023年，2月20日，星期三X=50时，X=91时，X=99时，X=99.9时，3、化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对的能斯特方程和化学计量关系计算Esp即化学计量点前体系电位通常在E20’左右2023/5/4第46页，共135页，2023年，2月20日，星期三(1)(2)(1)×n1+(2)×n2由于(3)代入（3）得2023/5/4第47页，共135页，2023年，2月20日，星期三4、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电位X＞100X=100.1X=101.0X=200.0即化学计量点后电位通常在E10’左右2023/5/4第48页，共135页，2023年，2月20日，星期三化学计量点附近的突跃范围：用指示剂时要求此突跃范围必须大于0.2V上述推导是对可逆电对中对称电对（氧化形和还原形系数相同）推出。对于2023/5/4第49页，共135页，2023年，2月20日，星期三如有x个H＋参加反应时：2023/5/4第50页，共135页，2023年，2月20日，星期三5、滴定曲线的理论特性（1）n1=n2，对称曲线，拐点即Esp；（2）n1≠n2，Esp偏向n大的一方；（3）理论形状与浓度c无关，但浓度低时平衡速度慢；（4）不可逆体系与计算值有差别，如用高锰酸钾滴定铁。2023/5/4第51页，共135页，2023年，2月20日，星期三例1以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，求化学计量点时电位及突跃范围。解:突跃范围0.861.262023/5/4第52页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第53页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第54页，共135页，2023年，2月20日，星期三例2：在1mol·L-1HClO4液中，用KMnO4滴定Fe2+,求Esp及终点时突跃范围。解:滴定突跃范围为：(0.73＋3×0.059)(1.45－3×0.059/5)0.91V1.41V[H+]=1mol/L2023/5/4第55页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第56页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第57页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第58页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第59页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第60页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第61页，共135页，2023年，2月20日，星期三例：以0.01667mol/LK2Cr2O7标准溶液滴定0.1000mol/L的Fe2＋至终点时，溶液的pH为2.0,求化学计量点电势。若[H+]=1mol/L，化学计量点电势又为多少？已知：解:化学计量点时：根据：2023/5/4第62页，共135页，2023年，2月20日，星期三pH＝2.0时：[H+]=1.0mol/L2023/5/4第63页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、氧化还原滴定指示剂1、氧化还原指示剂具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化形和还原形具有不同颜色的物质。甲色乙色变色点2023/5/4第64页，共135页，2023年，2月20日，星期三变色范围:实际变化范围很小终点误差在0.1%时，指示剂变色电位范围在2023/5/4第65页，共135页，2023年，2月20日，星期三例以0.1000mol·L–1Ce(SO4)2溶液滴定在1mol·L–1H2SO4溶液中的0.1000mol·L–1Fe2+溶液，应使用何种指示剂。解:

Esp=（0.68+1.44）/2=1.06V应选用邻二氮杂菲-亚铁作指示剂。2023/5/4第66页，共135页，2023年，2月20日，星期三选择指示剂时应注意以下两点：（１）指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围之内；（２）Esp≈EIn0’

，注意化学计量点前后颜色变化是否明显．2、特殊(专属)指示剂有的物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生特殊的颜色。2023/5/4第67页，共135页，2023年，2月20日，星期三如Fe3+作滴定剂，用KSCN为指示剂，红色出现为终点I3-与淀粉（直链）形成深兰色包和物用以确定碘量法的终点，若是I2还原，则兰色消失。其灵敏性：5×10-6mol·L-1I3-

可检出。2023/5/4第68页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用。如KMnO4，呈深紫色,2×10–6

mol·L-1

即可观察到粉红色，还原产物Mn2+几乎无色（肉色）.2023/5/4第69页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-5氧化还原滴定中的予处理一、预氧化和预还原1、原因：在进行氧化还原滴定前必须使欲测定组分处于一定价态，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的测定，因其电位较高直接测定困难。2023/5/4第70页，共135页，2023年，2月20日，星期三Mn2+MnO4-E01.51V(NH4)2S2O8Ce3+Ce4+1.44VCr3+Cr2O72-过量可煮沸除去再用Fe2+标准溶液进行滴定2023/5/4第71页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、预处理用氧化剂或还原剂须具备的条件（1）反应速度快；（2）必须将欲测组分定量地氧化或还原；（3）反应具有一定的选择性；（4）过量的氧化剂或还原剂要易于除去。除去的方法如下：①加热分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加热煮沸，分解而除去。2023/5/4第72页，共135页，2023年，2月20日，星期三②过滤：如NaBiO3不溶于水，可借过滤出去.③利用化学反应：如用HgCl2可除去过量SnCl2。2023/5/4第73页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第74页，共135页，2023年，2月20日，星期三2023/5/4第75页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、有机物的除去1、原因:有机物对测定有干扰。具有氧化或还原性质的或综合性质的有机物会使溶液的电位发生变化。2、常用方法：（1）干法灰化：使用高温毛富炉或氧瓶燃烧法，使有机物氧化破坏2023/5/4第76页，共135页，2023年，2月20日，星期三（2）湿法灰化：使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或HClO4或它们的组合，于它们的沸点时使有机物分解除去。2023/5/4第77页，共135页，2023年，2月20日，星期三练习题1、用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则下列关于滴定曲线的叙述正确的是A。滴定百分率为25%处电位，是还原剂电对的条件电极电位B。滴定百分率为50%处电位，是还原剂电对的条件电极电位C。滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位D。滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电对的条件电极电位BD2023/5/4第78页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、试判断下述两种情况时滴定突跃的大小（1）用0.01mol·L–1KMnO4溶液滴定0.05mol·L–1Fe2+溶液（2）用0.001mol·L–1KMnO4溶液滴定0.005mol·L–1Fe2+溶液A。（1）＞（2）B。（1）＜（2）C。（1）=（2）D。条件不充分不能判断

C原因：突跃范围与浓度无关2023/5/4第79页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、已知在1mol·L–1HCl中，

A。二苯胺（E0’=0.76V）B。中性红（E0’=0.24V）C。二甲基邻二氮菲-Fe2+（E0’=0.97V）D。次甲基蓝（E0’=0.53V）E。以上几种均不行C以0.033mol·L–1K2Cr2O7滴定0.1000mol·L–1Fe2+时，选择下列指示剂中最合适的是2023/5/4第80页，共135页，2023年，2月20日，星期三Esp=(6×1.00+1×0.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/2×0.0500=0.97V。2023/5/4第81页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-6高锰酸钾法一、概述KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化形滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。1、在强酸性溶液中：MnO4-还原成Mn2+，可测Fe2+、H2O2、C2O42-等2023/5/4第82页，共135页，2023年，2月20日，星期三无须外加指示剂。自身指示剂，滴至粉红色时若放置粉红色褪去是由于MnO4-被Mn2+或空气中还原物质还原所致。一般在1min内不褪色为终点。2、在中性或中等碱性溶液中：MnO4-还原为MnO2用于测定S2-

、SO32-

、S2O32-

、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。缺点是直接滴定产生的棕色絮状沉淀妨碍终点观察。2023/5/4第83页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、在强碱性溶液中：＞2mol·L–1NaOH溶液MnO4-还原为MnO42-用于测定I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。缺点：深绿色MnO42-妨碍终点观察。克服：在Ba2+(BaCl2)存在下，形成蓝绿色粒状BaMnO4沉淀，不影响观察。2023/5/4第84页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、测定方法1、直接滴定法：如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。2、返滴定法：如测定MnO2含量，可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。不能直接滴定时使用。2023/5/4第85页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、间接滴定法：用于测定某些非氧化还原物质。例如测定Ca2+时，2023/5/4第86页，共135页，2023年，2月20日，星期三三、优缺点1、优点：（1）氧化能力强，应用广泛；（2）可作自身指示剂；2、缺点：（1）试剂含有少量杂质，溶液不够稳定，必须配制保存得当；（2）由于氧化能力强，副反应，诱导反应多，干扰严重，必须控制好条件。2023/5/4第87页，共135页，2023年，2月20日，星期三四、KMnO4溶液的配制和标定2023/5/4第88页，共135页，2023年，2月20日，星期三五、KMnO4法应用实例1、钙的测定：关键是选择适当条件（酸度、温度等）得到晶形沉淀。2、铁的测定：样品溶解除去多余的SnCl22023/5/4第89页，共135页，2023年，2月20日，星期三在滴定前加入硫酸锰、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免Cl-存在下所发生的诱导反应；（2）Fe3+黄色，影响终点观察，PO43-与Fe3+生成无色的Fe(PO4)2

3-络离子，使终点易于观察。3、H2O2的测定：H2O2可用KMnO4标准溶液直接滴定；碱金属及碱土金属的过氧化物，也可用此方法。2023/5/4第90页，共135页，2023年，2月20日，星期三4、测定有机物：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。待反应完全后，将溶液酸化，此时MnO42-将歧化：2023/5/4第91页，共135页，2023年，2月20日，星期三准确加入过量Fe2+标液，高价锰全部还原为Mn2+,再用KMnO4标液滴定过量的Fe2+。由两次加入的KMnO4量及Fe2+的量计算有机物的含量。5、化学需氧量的测定：（chemicaloxygendemand,COD）COD是度量水体受还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（以mg·L-1计）。2023/5/4第92页，共135页，2023年，2月20日，星期三测定时，在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原物质氧化。剩余的KMnO4用一定量过量的Na2C2O4还原，再以标准溶液返滴定。该法（高锰酸盐指数）适用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定。对于工业废水中COD的测定，要采用K2Cr2O7法。2023/5/4第93页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-7重铬酸钾法一、概述重铬酸钾是一种常用的氧化剂，1903年开始用于测铁与KMnO4比较：（1）氧化能力远较KMnO4低；（2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；（3）不容易和有机物质反应。1、不足2023/5/4第94页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、优点（1）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在140~150℃干燥后，直接配标液；（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；0.017mol·L-1标液,24年浓度没变（密闭容器中）。（3）可在低于3.0mol·L–1HCl滴定Fe2+。2023/5/4第95页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、应用最重要的应用是直接或间接滴定铁1、加入过量的Fe2+标液可以测定氧化剂；2、加入过量的Fe3+标液以测定还原剂，如果Fe3+与还原剂反应慢不定量，则加过量的KCr2O7溶液反应，再用Fe2+回滴；3、可在较高温度下氧化有机物，产物为CO2和H2O；2023/5/4第96页，共135页，2023年，2月20日，星期三4、凡是能与CrO42-生成沉淀的金属离子（如Pb2+、Ba2+等），亦可通过Cr2O72-Fe2+反应进行间接测定。三、与KMnO4法测铁的区别1、不会因氧化Cl-发生误差（＜3mol·L–1HCl），因而滴定时不须加入Mn2+；2023/5/4第97页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、滴定时需采用氧化还原指示剂如二苯胺璜酸钠，终点由绿至紫兰色In变色点EIn0’=0.84V,,滴定至99.9%时Et=0.2%2023/5/4第98页，共135页，2023年，2月20日，星期三消除误差方法：加入H3PO4生成无色稳定Fe(PO4)23-E=0.51+3×0.059=0.69V突跃增大2023/5/4第99页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-8碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。1、定义：一、概述由于固体I2在水中溶解度很小（0.00133mol·L-1），通常将I2溶解在KI中2023/5/4第100页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、基本反应：3、特点：（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；（2）I3-

的氧化能力虽不及KMnO4

，KCr2O7强，但选择性比它们高；（3）可逆性好，在较宽的酸度范围内（pH＜8），电位不受酸度影响；（4）碘量法有灵敏的指示剂—淀粉指示终点。2023/5/4第101页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、直接碘量法1、定义：用I2的标液直接滴定电位比E0I2/I-小的还原性物质的方法.2、应用：用以测定SO2、S2-、SO32-、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)、As2O3等2023/5/4第102页，共135页，2023年，2月20日，星期三3、局限性：（1）能被I2氧化的物质有限；（2）应用时受溶液中H+浓度影响大；不能在强碱性溶液中滴定，易发生歧化反应带来误差酸性溶液中，只有少数不受H+影响物质能反应2023/5/4第103页，共135页，2023年，2月20日，星期三三、间接碘量法1、定义：电位比E0I2/I－大的氧化性物质，可在一定条件下用I-还原，产生等量的I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定反应产生的I2。2023/5/4第104页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、反应条件：（1）溶液的酸度：须在中性或弱酸性溶液中（pH＜9）进行；碱性溶液中有副反应，歧化反应。强酸性溶液2023/5/4第105页，共135页，2023年，2月20日，星期三(2)防止I2的挥发和空气的氧化防止I2的挥发：①加入过量KI（比理论值大2~3倍）生成I3-；②反应温度不能过高，＜25℃；③使用碘量瓶，不要剧烈摇动，防止局部过浓；2023/5/4第106页，共135页，2023年，2月20日，星期三防止被空气氧化：①在酸性溶液中，用I-还原氧化剂时，避免阳光；②Cu2+,NO2-等催化空气对I-的氧化，应设法消除；③析出I2后，应立即进行滴定；④滴定速度要快。2023/5/4第107页，共135页，2023年，2月20日，星期三（3）终点使用淀粉指示剂少量I-存在下I2与淀粉反应生成兰色的吸附络和物①控制I-量＞0.001mol·L-1，I-浓度过大，终点变色不灵敏；②反应灵敏度随溶液温度升高而降低；50℃时只有25℃时的十分之一。③乙醇、甲醇存在均降低滴定灵敏度；超过50%不显色，小于5%不影响。2023/5/4第108页，共135页，2023年，2月20日，星期三④在终点前加入指示剂；出现淡黄色时加入原因：Ⅰ、碘—淀粉分解缓慢，大量易被吸附；Ⅱ、淀粉在强酸介质中水解，迂I3-呈红色。2023/5/4第109页，共135页，2023年，2月20日，星期三四、标准溶液1.

Na2S2O3标准溶液间接配制:用新煮沸冷却了的蒸馏水，并加入少量Na2CO3使溶液呈碱性。原因：H+、CO2、细菌能促进Na2S2O3的分解(弱碱性溶液抑制细菌生长)。2023/5/4第110页，共135页，2023年，2月20日，星期三基准物质:K2Cr2O7、KIO3标定反应为:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6

反应条件：0.2～0.4mol·L-1HCl；K2Cr2O7与KI作用在暗处反应一段时间；滴定时，待反应接近终点时，加入淀粉指示剂。2023/5/4第111页，共135页，2023年，2月20日，星期三2.I2标准溶液升华法制得的纯碘，可以直接配制，但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在分析天平上称量，所以一般间接配制。标定：可用Na2S2O3

标准溶液标定，也可用As2O3在碱性溶液中标定.AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+

反应条件：中性或微碱性，加入NaHCO3使pH=82023/5/4第112页，共135页，2023年，2月20日，星期三该反应为可逆反应，在酸性条件下，反应向左进行，在较强的碱性条件下，I2又容易歧化2023/5/4第113页，共135页，2023年，2月20日，星期三五、应用1.直接法测S2-

或H2S。酸性溶液中H2S+I2=S+2I-+2H+2.铜合金中Cu2+的测定HNO3分解试样，浓H2SO4蒸发除去低价态的氢氧化物，HAc—NaAc或NH4HF2缓冲溶液控制pH=3.2～4.0。加过量KI，Cu2++4I-=2CuI+I2以淀粉为指示剂，邻近终点时加NH4SCN使CuI转化成CuSCN以减少CuI对I2的吸附，但NH4SCN不能加入过早，否则溶液中的I2会被NH4SCN还原引入误差。若试样中有Fe3+，则加F-掩蔽，否则Fe3++2I-=Fe2++I2

2023/5/4第114页，共135页，2023年，2月20日，星期三六、放大反应（倍增反应）参考1、用途：用于微量元素容量测定。2、方法步骤：(1)先氧化I-至IO3-(2)煮沸除去过量Br2后，加入过量KI试剂，酸化2023/5/4第115页，共135页，2023年，2月20日，星期三(3)放大倍数：I-3I26S2O32-单级放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再反萃取至水相，继续用Br2水氧化至IO3-

，三次即可放大216倍。2023/5/4第116页，共135页，2023年，2月20日，星期三6-9其它氧化还原滴定法一、铈量法Ce(SO4)2是一种强氧化剂，须在酸度高的溶液中使用，因低酸度易水解，Ce4+/Ce3+电对电位取决于酸的浓度和阴离子种类。2023/5/4第117页，共135页，2023年，2月20日，星期三1、条件电极电位：介质络合物1mol·L–1HClO4不形成1.70V(4mol·L–11.75V)1mol·L–1HCl形成1.28V

0.5mol·L–1H2SO4形成1.44V(8mol·L–11.42V)

1mol·L–1HNO3形成1.61V

(8mol·L–11.56V)在H2SO4介质中E0’介于KMnO4与K2Cr2O7的E0’之间2023/5/4第118页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、特点⑴氧化性强：在4mol·L–1HClO4介质中，能定量氧化多种有机物，如甘油，柠檬酸，葡萄糖等，能用KMnO4测定的物质多可用Ce(SO4)2测定。⑵反应简单，副反应少，无中间价态，没诱导反应；⑶标液可直接配制，溶液稳定，煮沸不分解0.1mol·L–1Ce4+在介质中至少稳定6年。2023/5/4第119页，共135页，2023年，2月20日，星期三⑷有好的指示剂(邻二氮菲-Fe2+),可自身指示剂;⑸可根据使用对象改变，具一定选择性；（6）价格太贵及酸度低时(＜1mol·L-1)H3PO4干扰。2023/5/4第120页，共135页，2023年，2月20日，星期三二、溴酸盐法1、概述：用KBrO3作氧化剂的滴定方法因KBrO3本身与还原剂反应很慢，实际工作中常在标液中加入过量KBr，活性物质是Br2（因Br2易挥发不适用单独作滴定剂），Cl-、Br-不存在时反应缓慢2023/5/4第121页，共135页，2023年，2月20日，星期三2、直接滴定法：能与KBrO3迅速起反应的物质如As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、TI(Ⅰ)及N2H4等。3、间接滴定法⑴与碘法结合：2023/5/4第122页，共135页，2023年，2月20日，星期三多用于有机分析中，如测定苯酚。用过量的KBrO