第六章金属钝化

第六章金属钝化第1页，共18页，2023年，2月20日，星期三钝化前后，金属或合金有几个显著的变化：（1）金属的腐蚀速度显著降低（2）金属的电极电势发生突变，且明显正移（3）近代表面测试分析仪器可以发现该金属或合金的表面发生了变化。钝化会使金属的电势朝正方向移动0.5~2V左右。例如，铁钝化后电势由-0.5~+0.2V升高到+0.5~+1.0V。因此有人这样描述钝化：当活泼金属的电极电势变得接近于不活泼贵金属的电极电势时，活泼的金属就钝化了。金属处在钝化状态时，其腐蚀速率非常低。当由活化态转入钝化态时，腐蚀速率将减小数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成了一层极薄的钝化膜。第2页，共18页，2023年，2月20日，星期三第二节金属的阳极钝化由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。一种金属的钝态不仅可因经过相应的钝化剂的作用来达到，用阳极极化的方法也能达到。某些金属在一定的介质中，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。例如：18-8型不锈钢在30%的硫酸溶液中会发生溶解。但用外加电流法使其阳极极化达到-0.1V（SCE）之后，不锈钢的溶解速度将迅速降低至原来的数万分之一，且在-0.1~1.2V（SCE）范围内一直保持着很高的稳定性。这种现象在阳极电位对电流密度的恒电位极化曲线上可以看到。能使金属钝化的物质称为钝化剂。第3页，共18页，2023年，2月20日，星期三“阳极钝化”和“化学钝化”之间没有本质上的区别，因为两种方法得到的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。这种突变使金属的阳极溶解过程不再服从塔菲尔规律，其溶解速度急剧下降。可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图由图可知，从金属或合金的稳态电位开始，随电位变正，电流密度迅速增大，在B点达到最大值。若继续升高电位，电流密度开始大幅度下降，到达C点后，电流密度降为一个很小的值，而且这一数值几乎不变，如CD段所示。超过D点后，电流密度又随电位的升高而增大。下面我们将此阳极极化曲线划分几个不同的区段做进一步的讨论。第4页，共18页，2023年，2月20日，星期三活性溶解区AB段：金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制，其中直线部分为Tafel直线。可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图活化-钝化过渡区BC段：点B对应的电位称为初始钝化电位，也叫致钝电位。点B对应的临界电流密度称为致钝电流密度，用表示。因为一旦电流密度超过，电位大于，金属就开始钝化，此时电流密度急剧降低。但BC段为活化-钝化过渡区，在此区间，金属表面状态发生急剧变化，并处于不稳定状态。第5页，共18页，2023年，2月20日，星期三可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图过钝化区DE段：电位超过D点后电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝化电位。DE段称为过钝化区，在此区间电流密度又增大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属离子，如不锈钢在此区间因有高价铬离子形成，引起钝化膜的破坏，使金属又发生了腐蚀。稳定钝化区CD段：当电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位。CD电位范围内的电流密度通常很小，在数量级，而且几乎不随电位变化。这一微小的电流密度称为维钝电流。维钝电流密度很小，反映了金属在钝态下的溶解速度很小。第6页，共18页，2023年，2月20日，星期三可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图氧析出区EF段：当达到氧的的析出电位后，电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直接达到EF析氧区，如右图中虚线DGH所示。由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化曲线，可显示出金属是否具有钝化行为以及钝化性能的好坏。可以测定钝化特征参数，如及稳定钝化电位范围等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化性能，以及不同合金元素或介质成分对钝化行为的影响。第7页，共18页，2023年，2月20日，星期三（1）随着Cr含量的增加，致钝电流密度和维钝电流密度都减小了，致钝电位和初始稳态钝化也负向移动，并使初始稳态钝化电位范围增宽。即合金的耐蚀性随之提高。（2）当电位增高到+1.2V左右时，合金重新开始溶解，产生过钝化区。此时Cr以更高价离子状态进入溶液：从而使钝化膜破坏，使合金发生过钝化溶解。第8页，共18页，2023年，2月20日，星期三（3）在过钝化电位区，合金中Cr含量愈高，其腐蚀电流密度愈大。电位若再增高，将出现二次钝化区，即第二次出现随电位增高而电流密度变化甚微的区域。实践证明，当Cr含量达到18%时，电流密度初值降低到2~3，说明此时Fe-Cr合金很耐蚀。第9页，共18页，2023年，2月20日，星期三第三节金属的自钝化金属的自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能自发钝化的金属。如暴露在大气中的铝，因其表面易形成钝化膜（氧化膜）而变的耐蚀。金属的自钝化是在没有任何外加极化情况下而产生的自然钝化。金属的自钝化必须满足下列两个条件：（1）钝化剂的氧化-还原平衡电位要高于该金属的致钝电位。（2）在致钝电位下，钝化剂阴极还原反应的电流密度必须大于该金属的致钝电流密度。一、金属自钝化的条件第10页，共18页，2023年，2月20日，星期三（1）电化学控制的还原过程自钝化的难易不但与金属材料本身有关，同时还受电极还原过程的条件所控制，较常见的有，由电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和由扩散控制引起的自钝化。当铁在稀硝酸中时，因氧化剂氧化能力或浓度不够高，阴极还原速度小，阴、阳极极化曲线的交点1或2在活化区，因此铁发生剧烈地腐蚀。若把硝酸浓度提高，则氧化剂初始电位会正移，达到一定程度后，阴、阳极极化曲线的交点将落在钝化区，此时铁进入了钝态，如交点3所示。对于钝化电位较正的Ni来说，阴、阳极极化曲线交点为4，仍在活化区。第11页，共18页，2023年，2月20日，星期三a）当氧化剂浓度不够大时，极限扩散电流密度小于致钝电流密度，使阴、阳极极化曲线交于活化区点1处，金属不断溶解、若提高氧化剂浓度，使极限扩散电流密度大于致钝电流密度，则金属将进入钝化区，如交点2所示。>i>i氧化剂浓度的影响（2）扩散控制的还原过程第12页，共18页，2023年，2月20日，星期三搅拌的影响b）同时提高介质同金属表面的相对运动速度（如搅拌），则由于扩散层变薄而提高了氧的还原速度，这样，阴、阳极极化曲线交于点2，进入钝化区。第13页，共18页，2023年，2月20日，星期三对于一个可钝化的金属腐蚀体系，金属的腐蚀电位能否落在钝化区，不仅取决于阳极极化曲线上钝化区范围的大小，还取决于阴极极化曲线的形状和位置。若图中阴极过程为活化控制，极化曲线为塔菲尔直线，此时可有三种不同的交换电流，因此阴极极化的影响可能出现三种不同的情况：阴极极化对钝化的影响第14页，共18页，2023年，2月20日，星期三阴极极化对钝化的影响（1）阴极极化曲线1与阳极极化曲线只有一个交点a，该点处于活化区，钛在不含空气的稀硫酸或稀盐酸中的腐蚀以及铁在稀硫酸中的腐蚀属此种情况。（2）阴极极化曲线2与阳极极化曲线只有三个交点b，c，d。b点处于活化区，c点处于过渡区，d点处于钝化区。其中c点表明金属处于不稳定状态，即可能处于活化态，亦可能处于不稳定的钝化态。不锈钢在除去氧的酸中，钝化膜被破坏而又得不到修复即属这种情况。b和d点各处于稳定的活化区和钝化区，对应着高的腐蚀速度和低的腐蚀速度。第15页，共18页，2023年，2月20日，星期三阴极极化对钝化的影响（3）阴极极化曲线3与阳极极化曲线交与钝化区的e点，此点表明金属或其合金处于稳定的钝态。处在钝化区的金属会发生自钝化。不锈钢或钛在含氧的酸中；铁在浓硝酸中属此种情况。第16页，共18页，2023年，2月20日，星期三二、影响自钝化的因素1、不同的金属具有不同的自钝化趋势。一些金属自钝化趋势减小的顺序为：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。2、溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。通常金属在中性溶液中较易钝化，在酸性或碱性溶液中金属较难钝化。许多阴离子，尤其是卤素离子的存在对钝化膜的破坏性很大。活化剂浓度愈高，破坏愈快。某些活化剂按其活化能力的大小可排列为如下顺序：第17页，共18页，2023年，2月20日，星期