物理化学表面物理化学分析

物理化学(wùlǐhuàxué)多媒体教学课件第八章外表(wàibiǎo)物理化学Chapter8SurfacePhysicalChemistry第一页，共65页。2023/5/2第八章外表(wàibiǎo)物理化学8.1外表(wàibiǎo)吉布斯自由能8.2弯曲(wānqū)液面的特性8.3溶液外表吸附8.4外表膜8.5外表活性物质第二页，共65页。2023/5/2第八章外表(wàibiǎo)物理化学8.6胶束

8.7气-固界面(jièmiàn)吸附8.8液-固界面(jièmiàn)吸附8.9润湿作用

第三页，共65页。2023/5/28.1外表(wàibiǎo)吉布斯自由能比外表(wàibiǎo)比外表(wàibiǎo)自由能和外表(wàibiǎo)张力第四页，共65页。2023/5/21.比外表(wàibiǎo)两相界面是指相邻两相间极薄的边界层，厚度可以是单分子层或几个(jǐɡè)分子层。液体(yètǐ)－气体固体－气体外表〔surface)液体－液体液体－固体固体－固体界面〔interface)第五页，共65页。2023/5/21.比外表(wàibiǎo)比外表通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：单位(dānwèi)质量的物体所具有的外表积；单位(dānwèi)体积的物体所具有的外表积。（8-1）把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，那么(nàme)分散度越高，比外表也越大。第六页，共65页。2023/5/22.比外表自由(zìyóu)能和外表张力l-gB液A气图8-1分子在液体内部和表面受力情况液体内局部子：受力彼此(bǐcǐ)抵消，所受合力为零。外表层分子：因气、液两相密度差异较大，受到一指向液体内部的合力。温度、压力和组成恒定时，可逆增加外表(wàibiǎo)积，环境对体系所做的外表(wàibiǎo)功W´与体系外表(wàibiǎo)积的增加dA成正比为比例常数W´=dA（8-2）第七页，共65页。2023/5/22.比外表自由(zìyóu)能和外表张力W´=dA（8-2）定温、定压、可逆：dG=σdA的物理意义是当T、p及组成恒定时,增加单位外表积所引起的吉布斯自由(zìyóu)能的增量.（8-3）称为比外表(wàibiǎo)自由能,单位J·m-2为体系的强度性质。σ值与共存的两相性质、T等有关。常见物质的σ可从手册查得。第八页，共65页。2023/5/22.比外表自由(zìyóu)能和外表张力在相外表的切面上，垂直作用于外表上任意单位长度切线上的外表紧缩力—外表张力(zhānglì)，亦用σ表示：N·m-1外表张力与比外表自由(zìyóu)能数值相等，表示符号亦相同，但物理意义不同。

σ可从实验上测定，常用的实验方法有：吊环法、吊片法、最大泡压法等。一般T升高，液体分子间引力减弱，σ值减小。第九页，共65页。2023/5/28.2弯曲(wānqū)液面的特性弯曲液面的附加(fùjiā)压力弯曲液面的蒸气压亚稳态第十页，共65页。2023/5/21.弯曲(wānqū)液面的附加压力prABp0凸面ABprp0凹面图8-2弯曲液面的附加压力△p=p

r－p

0（8-4）△p—附加(fùjiā)压力△p的方向为沿曲面(qūmiàn)法线指向曲面(qūmiàn)中心。第十一页，共65页。2023/5/21.弯曲液面的附加(fùjiā)压力图8-3体积功与表面吉布斯自由能T，p一定(yīdìng)，可逆压缩，小液滴增大dV。则对球形液滴：（8-5）第十二页，共65页。2023/5/21.弯曲液面的附加(fùjiā)压力（8-5）拉普拉斯公式(gōngshì)〔1〕△p的大小(dàxiǎo)与σ成正比，与r成反比，

对平面：r=∞△p=0

对凸面:pr>p0,△p>0r

取正值。对凹面:pr<p0,△p<0r

取负值。〔2〕对液泡，泡内外两个液面：〔3〕假设曲面非球面：r1、r2分别为曲面上两个相互垂直方向上的曲率半径。第十三页，共65页。2023/5/21.弯曲(wānqū)液面的附加压力〔4〕利用(lìyòng)△p可解释毛细现象。当液体(yètǐ)能润湿毛细管内壁时，液体(yètǐ)在毛细管内呈凹面，△p方向向上，毛细管内液面上升。图8-4毛细管现象

(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h当液体不能润湿毛细管内壁时，液体在毛细管内呈凸面，毛细管内液面下降。第十四页，共65页。2023/5/21.弯曲液面的附加(fùjiā)压力如何解释(jiěshì)锄地保墒原理？土壤间隙被认为是一些毛细管，水在其中呈凹液面。天旱无雨时，农民通过锄地来保持土壤水分(shuǐfèn)，因为锄地可切断地表的土壤间孔隙(即毛细管)，以防止土壤中水分(shuǐfèn)沿毛细管进一步上升蒸发。锄地图8-5

锄地保墒原理示意图第十五页，共65页。2023/5/21.弯曲(wānqū)液面的附加压力在无外力场影响(yǐngxiǎng)时，自由的液滴或气泡常呈球形。图8-6不规则形状液滴上各点的附加压力方向第十六页，共65页。2023/5/2p0,平面液体平衡蒸气，p0μl=μgpr,半径为r的液滴平衡μl+dμl=μg+dμg蒸气，prM—液体摩尔(móěr)质量；ρ—液体密度T一定(yīdìng)时;(8-6)

2.弯曲(wānqū)液面的蒸气压第十七页，共65页。2023/5/22.弯曲(wānqū)液面的蒸气压开尔文公式(gōngshì)(8-6)

〔1〕一定温度下，弯曲液面上饱和(bǎohé)蒸汽压pr与曲率半径r有关：假设为凸面，pr>p0,且r越小，其pr值越大；假设为凹面，r取负值，pr<p0,且|r|越小，其pr值越小；〔2〕利用开尔文公式，可计算弯曲液面上的饱和蒸气压pr。第十八页，共65页。2023/5/22.弯曲(wānqū)液面的蒸气压人工降雨(réngōngjiàngyǔ)的原理:高空中无凝聚(níngjù)核心，刚形成的小水滴r很小，其pr>>p0,当p(H2O)>p0时，仍可能p(H2O)<pr,小水滴无法形成。假设人为提供凝聚核心，r增大，pr减小，当p(H2O)>pr时,水蒸气迅速凝聚，形成人工降雨。毛管凝聚的原理:水在土壤毛管内呈凹面，pr<<p0，水蒸气易于在土壤毛管内凝聚。第十九页，共65页。2023/5/23.亚稳态

过饱和蒸气(zhēnɡqì)、过冷液体、过饱和溶液等—亚稳态对s-l界面(jièmiàn)，通过类似处理可得：（8-7）cr—半径(bànjìng)为r的小晶粒的溶解度；c0—晶体正常溶解度。晶粒的溶解度与晶粒的大小有关，晶粒越小，其溶解度越大。第二十页，共65页。2023/5/28.3溶液(róngyè)外表吸附溶液的外表张力吉布斯吸附定温式吸附层上分子的定向(dìnɡxiànɡ)排列第二十一页，共65页。2023/5/21.溶液的外表(wàibiǎo)张力向水中参加(cānjiā)溶质，对其σ影响如图8-7所示。σc图8-7溶液表面张力与浓度的关系Ⅰ.无机盐类等，外表层浓度(nóngdù)＜本体浓度(nóngdù)。非外表活性物质。Ⅱ.小分子醇、酸、酯类，具有较小的疏水基和亲水基。外表层浓度＞本体浓度。Ⅲ.长碳链有机酸盐、烷基磺酸盐或硫酸盐等，具有强亲水基和强疏水基。外表活性物质。第二十二页，共65页。2023/5/22.吉布斯吸附(xīfù)定温式溶质在外表层与在本体溶液中浓度不同的现象(xiànxiàng)—溶液外表吸附溶液外表吸附量Γ—单位面积的外表层所含溶质物质的量比同量溶剂(róngjì)在本体溶液中所含溶质物质的量的超出值，mol·m-2（8-8）式〔8-8〕称为吉布斯吸附定温式第二十三页，共65页。2023/5/22.吉布斯吸附(xīfù)定温式（8-8）讨论(tǎolùn)：（1）一定温度下，溶液表面吸附量Γ与溶液浓度c和有关。若，Γ＜0，称为负吸附。非外表(wàibiǎo)活性的无机盐类，Γ＞0，称为正吸附。表面活性剂（2）测得不同c下的σ，以σ对c作图，从曲线上某点切线斜率或从σ-c解析式微商可得，代入吉布斯公式可求Γ。第二十四页，共65页。2023/5/23.吸附层上分子(fēnzǐ)的定向排列c=m图8-8吸附量与浓度的关系Γm—饱和(bǎohé)吸附量图8-9表面吸附层分子状态实验(shíyàn)测得不同碳数直链脂肪酸外表活性剂的Γm实验结果说明：C2~C8的Γm相同。吸附分子的截面积A：（8-9）第二十五页，共65页。2023/5/28.4外表(wàibiǎo)膜不溶性单分子(fēnzǐ)膜生物膜第二十六页，共65页。2023/5/21.不溶性单分子(fēnzǐ)膜许多不溶性物质如一些(yīxiē)长链的醇、酸等有机化合物〔外表活性剂〕溶于挥发性溶剂中，滴在水面，可铺展成单分子膜。分子的极性基伸入水中，非极性基指向空气，这种膜称不溶性单分子膜。在纯水外表放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面(shuǐmiàn)上铺展，会推动浮片移向纯水一边。铺展的膜在外表上对单位长度浮片的推动力称为外表压〔surfacepressure)π。第二十七页，共65页。2023/5/21.不溶性单分子(fēnzǐ)膜π与分子膜面积(miànjī)a的关系在π很低时，符合二维理想气体状态方程将一定质量m样品铺成单分子气态膜，测出其面积a和外表压π，可计算(jìsuàn)样品的摩尔质量M。（8-10）假设在湖泊、水库的水外表上铺一层单分子膜，可抑制水的蒸发速度，这对干旱少雨和沙漠地区有很大意义。第二十八页，共65页。2023/5/22.生物膜

细胞(xìbāo)的外表膜和内膜系统—生物膜生物膜结构是细胞结构的组织(zǔzhī)形式，也是生命活动的主要结构根底。许多根本的生命过程，如能量转换、物质(wùzhì)运送、信息识别与传递等都与生物膜有密切的关系。人们从生物膜的成分、结构和功能的研究中得到启示，开发合成的人工膜，如反渗透膜、超滤膜，可应用于废水处理、物质的提纯和气体的别离，在化学工业有广阔的前景。第二十九页，共65页。2023/5/28.5外表(wàibiǎo)活性物质外表(wàibiǎo)活性物质外表(wàibiǎo)活性物质的HLB值第三十页，共65页。2023/5/21.外表(wàibiǎo)活性物质能使水的外表张力(zhānglì)明显降低的物质—外表活性物质，又称外表活性剂。外表活性物质的结构特点：具有(jùyǒu)双亲结构，同一分子含有亲水基和亲油基外表活性剂的类型离子型非离子型阴离子型RCOOM,RSO3M,ROSO3M,ROPO3M阳离子型：两性型：第三十一页，共65页。2023/5/22.外表(wàibiǎo)活性物质的HLB值HLB值—(Hydrophile-lipophilebalance)亲水亲油平衡(pínghéng)值。由格里芬〔Griffin〕提出〔1949〕HLB愈大，亲水性(shuǐxìng)越强，疏水性(shuǐxìng)越弱。规定：石蜡：HLB=0；十二烷基硫酸钠：HLB=40外表活性剂HLB：0~40HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂第三十二页，共65页。2023/5/28.6胶束

外表活性物质(wùzhì)的临界胶束浓度增溶作用第三十三页，共65页。2023/5/21.外表活性物质(wùzhì)的临界胶束浓度溶液外表吸附(xīfù)达饱和后，溶液内的外表活性剂分子以疏水基相互靠拢，形成疏水基朝内，亲水基朝外的束状物—胶束。图8-10胶束的形状外表活性剂在水溶液中形成胶束所需最低浓度(nóngdù)—临界胶束浓度(nóngdù)CMC(CriticalMicelleConcentration)图8-11表面活性剂溶液性质~浓度示意图第三十四页，共65页。2023/5/22.增溶作用

浓度较大的外表活性剂水溶液能使疏水物质的“溶解〞量显著(xiǎnzhù)增大—增溶作用。只有c＞CMC时，才发生(fāshēng)增溶，增溶机理是疏水物溶于胶束内。增溶不同于溶解，增溶过程中依数性不变，说明溶质(róngzhì)整体溶入胶束。增溶为热力学自发过程，不同于乳化。第三十五页，共65页。2023/5/28.7气固界面(jièmiàn)吸附固体外表特性吸附(xīfù)作用吸附(xīfù)理论吸附(xīfù)作用的应用第三十六页，共65页。2023/5/21.固体(gùtǐ)外表特性固体外表不均匀固体外表分子(fēnzǐ)、原子或离子较难移动固体外表层的组成与体相组成不同第三十七页，共65页。2023/5/22.吸附(xīfù)作用气体分子在固体(gùtǐ)外表上相对聚集的现象—气固吸附吸附(xīfù)气体的固体—吸附(xīfù)剂。被吸附的气体—吸附质。已被吸附的分子重新回到气相—脱附or解吸吸附速率ra=脱附速率rd，称吸附平衡。达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或其在标准状况下所占体积—吸附量,mol·kg-1或,m3·kg-1第三十八页，共65页。2023/5/22.吸附(xīfù)作用

吸附类型吸附作用力物理吸附化学吸附第三十九页，共65页。2023/5/22.吸附(xīfù)作用吸附(xīfù)定温式〔线〕吸附(xīfù)等压式〔线〕吸附等量式〔线〕〔1〕吸附自发：△G<0；气体由三维变二维，△S<0，故△H=△G+T△S<0，气固吸附为放热过程。〔2〕T升高，Γ下降。第四十页，共65页。2023/5/23.吸附(xīfù)理论弗兰德里希吸附(xīfù)定温式k,n—吸附(xīfù)常数，n＞1(8-11)

以lnΓ对lnp作图得一直线，从其斜率和截距可求k,n第四十一页，共65页。2023/5/2朗缪尔吸附(xīfù)理论〔1916〕根本(gēnběn)假设：②吸附分子从固体外表脱附时不受其它(qítā)吸附分子的影响。即不考虑吸附分子之间的相互作用力①气体在固体外表的吸附是单分子层的。③吸附热为一常数。即固体吸附剂外表是均匀的，外表上各吸附位置的能量相同。3.吸附理论

第四十二页，共65页。2023/5/2θ：固体外表(wàibiǎo)被吸附分子覆盖的分数。固体外表未被吸附分子(fēnzǐ)覆盖的分数。吸附平衡时：1－θ：—饱和吸附量式〔8-12〕称为(chēnɡwéi)朗缪尔吸附定温式3.吸附理论

（8-12）第四十三页，共65页。2023/5/23.吸附(xīfù)理论（8-12）讨论(tǎolùn)：〔1〕气体(qìtǐ)压力很小时，bp<<1，1+bp≈1，~p呈直线；气体压力相当大时，bp>>1，1+bp≈bpΓ=Γm，吸附达饱和，Γ~p

呈水平线。p=m图8.12

朗缪尔吸附定温线第四十四页，共65页。2023/5/23.吸附(xīfù)理论（8-12）（3）将朗缪尔公式整理得：测得不同p下的，以作图得一直线，从其斜率和截距可求和

b

值。〔4〕朗缪尔吸附定温式适用于化学(huàxué)吸附和温度较高时的物理吸附。第四十五页，共65页。2023/5/23.吸附(xīfù)理论BET多分子(fēnzǐ)层吸附定温式〔1938〕根本(gēnběn)假设:①吸附可以是多分子层的。第一层吸附为固体外表分子与气体分子间的相互作用；第二层以后的吸附为气体分子与已吸附气体分子间的相互作用。

②第一层吸附热Q1对一定体系为一常数；第二层以后的吸附热QL均相同，接近于气体的凝聚热。③吸附量为各层吸附量之和。(8-13)

BET公式第四十六页，共65页。2023/5/23.吸附(xīfù)理论(8-13)

Γ—平衡压力下各层的总吸附(xīfù)量；Γm—固体外表被覆盖满一层时的吸附(xīfù)量，p*—实验温度下，气体的饱和蒸气压。C=Kexp[(Q1－QL)/RT]:与Q1,QL有关(yǒuguān)的常数。BET公式适用范围p/p*：第四十七页，共65页。2023/5/24.吸附作用(zuòyòng)的应用测定固体粉末(fěnmò)的比外表S0将BET公式整理得：在N2(l)中测N2(g)在样品(yàngpǐn)上的吸附量〔标：m3·kg-1〕以p/p(p*－p)~p/p*作图得一直线，，A(N2)=1.62×10－19m2·分子-1第四十八页，共65页。2023/5/28.8液固界面(jièmiàn)吸附溶液中吸附量的测定稀溶液中溶质分子(fēnzǐ)的吸附电解质溶液中离子的吸附第四十九页，共65页。2023/5/21.溶液中吸附(xīfù)量的测定(8-14)

式中m是吸附(xīfù)剂的质量；c1和c2分别是溶液起始与平衡的浓度-3)；V是溶液的体积(dm3)，x是被m克吸附(xīfù)剂所吸附(xīfù)溶质的量(mol)第五十页，共65页。2023/5/22.稀溶液中溶质分子(fēnzǐ)的吸附吸附(xīfù)定温线以lg对lgc作直线(zhíxiàn),从直线(zhíxiàn)的斜率和截距可求出n和k。测得不同c下的p，以作图得一直线S0=Γm·L·A,

A为溶质分子截面积。第五十一页，共65页。2023/5/2影响吸附的因素〔1〕极性的影响一般来说，遵循相似相吸的原那么。〔2〕溶质溶解度的影响溶质的溶解度小，越易被吸附。〔3〕温度的影响吸附是放热过程，温度升高(shēnɡɡāo)，吸附量下降。2.稀溶液中溶质(róngzhì)分子的吸附第五十二页，共65页。2023/5/23.电解质溶液(róngyè)中离子的吸附〔1〕离子(lízǐ)晶体对电解质离子(lízǐ)的选择性吸附晶体总是选择吸附与其(yǔqí)晶格相同或相似的离子或能与其(yǔqí)形成难溶盐的离子，这种现象称为离子的选择性吸附。(AgI)m+AgNO3

(AgI)mAg++NO3-

(AgI)m+KI(Ag)mI-+K+第五十三页，共65页。2023/5/23.电解质溶液中离子(lízǐ)的吸附(2)离子(lízǐ)交换吸附—已吸附在固体外表的离子(lízǐ)可被溶液中的同号离子(lízǐ)交换下来。①离子交换(lízǐjiāohuàn)是可逆的；②已被吸附的离子只能被同号离子交换，且交换过程中等电荷量。第五十四页，共65页。2023/5/28.9润湿(rùnshī)作用润湿现象(xiànxiàng)接触角与润湿作用第五十五页，共65页。2023/5/21.润湿(rùnshī)现象当液体与固体接触(jiēchù)时，液体能在固体外表上铺开，即原来的气-固界面被液-固界面代替的过程叫润湿。润湿可分为沾湿、浸湿和铺展三种情况。第五十六页，共65页。2023/5/21.润湿(rùnshī)现象沾湿(zhānshī)沾湿是指气-液与气-固界面(jièmiàn)转变为液-固界面(jièmiàn)。该过程吉布斯自由能的变化值为G=l-sg-s

g-l

（8-15）体系所做的最大功为Wa=l-sg-s

g-l（8-16）

Wa为黏附功，Wa<0是液体沾湿固体的条件。第五十七页，共65页。2023/5/21.润湿(rùnshī)现象浸湿

浸湿是指固体(gùtǐ)浸入液体的过程。该过程吉布斯自由(zìyóu)能的变化值为G=l-sg-s（8-17）体系所做的最大功为Wi=l-sg-s（8-18）

Wi为浸湿功，Wi<0是液体浸湿固体的条件。第五十八页，共65页。2023/5/21.润湿(rùnshī)现象铺展(pūzhǎn)铺展是指液体在固体外表(wàibiǎo)展开的过程。该过程吉布斯自由能的变化值为G=l-s+l-g

s-g

（8-19）体