电化学分析技术之二极谱分析法

电化学分析技术之二极谱分析法第1页，共25页，2023年，2月20日，星期一极谱分析与极谱图极谱定量分析基础定性分析原理极谱定量分析方法五极谱和伏安法的发展第2页，共25页，2023年，2月20日，星期一一极谱分析与极谱图

1定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例

第3页，共25页，2023年，2月20日，星期一2伏安法-电位分析区别：

方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势--无浓差极化趋于0--极小伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小第4页，共25页，2023年，2月20日，星期一只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即由于极谱分析的电流很小(几微安)，故iR项可勿略；参比电极电位φc恒定，故滴汞电极电位φw完全随外加电压U外变化而变化3工作电极电位完全受外加电压控制阳极(参比电极)：大面积的SCE电极；电极电位不随外加电压变化，其电位为：第5页，共25页，2023年，2月20日，星期一4极谱曲线—极谱图(Polarogram)

通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线即得极谱图。例如：当以100-200mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录i-U曲线滴汞阴极：Cd(II)+2e+Hg＝Cd(Hg)甘汞阳极：2Hg+2Cl-＝Hg2Cl2+2e电极电位：

其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度第6页，共25页，2023年，2月20日，星期一扩散电流②-④:阴极表面存在的扩散反应扩散反应（浓差极化）：本体溶液中金属离子向电极表面迁移，使得阴极表面的金属离子浓度升高由于浓差极化，滴汞表面浓度cs低于溶液本体浓度c，电极表面形成扩散层.理论和实验都证明：电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比，与扩散层厚度δ成反比，即：残余电流①-②：未达分解电压U，随外加电压U的增加，只有一微小电流通过电解池；U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升极限电流④-⑤：外加电压继续增加，滴汞表面浓度cs趋近于0，(c-cs)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即：第7页，共25页，2023年，2月20日，星期一极限电流id包括残余电流iR(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据第8页，共25页，2023年，2月20日，星期一5极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化第9页，共25页，2023年，2月20日，星期一6极谱分析的特点（1)滴汞和周围的溶液始终保持新鲜，使电极表面不断更新──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化（2)汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)（3)滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V，即该方法不适于阴离子的测定

（4)汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管第10页，共25页，2023年，2月20日，星期一二极谱定量分析基础1定量公式极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内,扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系：

（id）平均=607nD

1/2m2/31/6c式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)；m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)；(id)平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升尤考维奇方程第11页，共25页，2023年，2月20日，星期一2影响扩散电流的因素a)溶液组份的影响：组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时使标准液与待测液组份基本一致

b)毛细管特性的影响：汞滴流速m、滴汞周期t是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k'h，t=k''/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与h1/2成正比因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波

c)温度影响：除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在±0.5℃

第12页，共25页，2023年，2月20日，星期一三定性分析原理

不同的金属离子具有不同的分解电压，但分解电压随离子浓度而改变，所以极谱分析不用分解电压而用半波电位作定性分析。所谓半波电位就是电流等于扩散电流一半时的电位，最重要的特征是与被还原离子的浓度无关第13页，共25页，2023年，2月20日，星期一半波电位与被还原离子的浓度无关

由于极谱分析可以使用的电极电位范围有限（一般不超过2mv），许多物质的半波电位相差不多，甚至重叠，因此极谱定性分析意义不大

第14页，共25页，2023年，2月20日，星期一四极谱定量分析方法

依据公式：id

=Kc可进行定量计算波高的测量

平行法：对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高

交点法（也叫三切线法)：对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图４.9所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线ＡＢ、ＣＤ和ＥＦ，相交于Ｏ和Ｐ，通过Ｏ，Ｐ作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高第15页，共25页，2023年，2月20日，星期一第16页，共25页，2023年，2月20日，星期一标准曲线法：配置一系列标准溶液——相同实验条件下测量波高——绘制波高-浓度曲线——相同条件下测样波高——从标准曲线上查出浓度

标准加入法：首先测量浓度为Cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为Cs体积为Vx的标准液后的波高。由极谱电流公式得：第17页，共25页，2023年，2月20日，星期一经典直流极谱局限性：

1)用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。可见，经典极谱法既费汞又费时间

2)分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差

3)灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质(亦可称去极剂)产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径

4)iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差

第18页，共25页，2023年，2月20日，星期一五极谱和伏安法的发展

1单扫描极谱扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(～7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压第19页，共25页，2023年，2月20日，星期一扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s(于汞滴生长末期开始施加扫描电压)；后者为前者的50～80倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高

扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，因此电流急剧增加，产生瞬时极谱电流；继续增加电压，电极周围未发生还原反应的离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流

第20页，共25页，2023年，2月20日，星期一2循环伏安法(CyclicVoltammetry)

循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲（单扫描为锯齿状）：正向扫描时：O+2e==R反向扫描时：R==O+2e第21页，共25页，2023年，2月20日，星期一交流极谱扫描方式：经典极谱线性扫描电压上迭加一小振幅(几mV至几十mV)、低(50Hz)频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号第22页，共25页，2023年，2月20日，星期一4方波极谱扫描方式：于线性扫描电压上叠加振幅为10～30mV，频率为225～250Hz的方波电压(脉冲宽度为几ms)，在方波电压改变方向