第七章表面化学

第七章表面化学第1页，共73页，2023年，2月20日，星期三界面(interface)表面(surface)

定义：密切接触的两相之间的过度区(约几个分子的厚度)称为界面，如果其中一相为气体，这种界面通常称为表面。界面现象(interfacePhenomena)、表面现象(surfacePhenomena)

定义：在相界面上所发生的一切物理化学现象。通常将气-液、气-固界面现象称为表面现象.第2页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面化学(界面化学)

定义：以多相体系为对象，研究界面上特殊的物理化学性质和由此而产生的一系列现象及其应用的科学。表面化学的理论被广泛应用于工农业、生物医学、能源、材料、气象及环境科学等各个领域。第3页，共73页，2023年，2月20日，星期三粒子大小与比表面例：1cm3的物体，分割为小颗粒颗粒大小颗粒数每粒表面积总表面积1cm316cm26cm21μm310126μm26m21nm310216nm26000m2达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第4页，共73页，2023年，2月20日，星期三比表面specificsurfacearea分散度degreeofdispersion单位体积(单位质量)的物质所具有的表面积。第5页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面Gibbs能液体表面与体相分子受力情况第6页，共73页，2023年，2月20日，星期三比表面吉布斯能(specificsurfaceGibbsenergy)在温度、压力和组成恒定的条件下，可逆扩张单位表面积A，体系Gibbs能的增加。第7页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面张力界面张力(interfacialtension)表面张力(surfacetension)

沿着与表面相切的方向，垂直作用于单位长度相界面上的表面收缩力。第8页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面张力的测定表面张力仪(德国KRuSS公司)第9页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面的热力学关系式有表面功时的热力学基本公式“dAs”表示表面积的微变dU=TdS-pdV+dAs+BdnBdH=TdS+Vdp+dAs+BdnBdF=-SdT-pdV+dAs+BdnBdG=-SdT+Vdp+dAs+BdnB

又称为单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯自由能，简称为单位表面自由能第10页，共73页，2023年，2月20日，星期三（4）影响表面张力的因素A分子间力的影响σ(金属键)>σ(离子键)>σ(极性共价键>σ(非极性共价键)液体或固体中的分子间的相互作用力或化学键力越大，表面张力越大。一般第11页，共73页，2023年，2月20日，星期三

p，B(g);p，气体分子易被液面吸附;

p，气体在液体中的溶解度增加。一般p,液体的，因为C压力的影响B温度的影响一般T,液体的—这是由于物质的[B(l)-B(g)]，使表面层分子受指向液体内部的拉力减小。B——液体的体积质量第12页，共73页，2023年，2月20日，星期三第二节曲面的附加压力和蒸汽压一、曲面的的附加压力（一）弯曲液面的附加压力用一根玻璃管吹肥皂泡后用手堵住管口，肥皂泡能存在一段时间，一松手肥皂泡将很快自动缩小。说明：肥皂泡内外，即弯曲液面两侧存在压力差，称为附加压力。第13页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）杨-拉普拉斯（Yang-Laplace）公式附加压力的大小与液面曲率半径和表面张力有关。如图：毛细管下端有一半径为r的球形液滴，p内=P外+△P。设在等温等压下，对活塞稍加压力，液滴体积增加dV，表面积相应增加dA，此时为克服表面张力产生的附加压力为△P，环境消耗的功和可逆增加掖滴表面积的吉布斯自由能相等，即△PdV=σdA液滴为为球形，A=4πr2，Da=8πrdr；V=4/3πr3；Dv=4πr2dr△P=2σ/r第14页，共73页，2023年，2月20日，星期三由此可知：1、对指定液体，弯曲液面附加压力的大小与曲率半径成反比，方向指向液体曲面的球心；2、对凸液面（空气中的液滴），其曲率半径r为正值，△P>0，液体内部压力大于外界压力；对凹液面（如液体中的气泡），其曲率半径r为负值，△P<0，液体内部压力小于外界压力，倘若是液泡（如肥皂泡），因液膜有内、外两表面，△P=4σ/r>0，对于水平液面，r=∞，△P=0。(c)附加压力p

总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。 附加压力方向示意图气液ppgpl••••••••••••••(a)气液pplpg•••••(b)p=0液气pl•••••••••pg•第15页，共73页，2023年，2月20日，星期三弯曲液面可分为两种：凸液面和凹液面，如图9-6所示。

(b)气泡（凹液面）液气•••••••••••(a)液滴（凸液面）气液••••••••••••••••••••••(c)、两相平衡液第16页，共73页，2023年，2月20日，星期三3、不同液体，当曲率半径相同时，附加压力与液体的表面张力成正比。任意曲面的附加压力△P与曲率半径及表面张力的关系：△P=σ（1/r1+1/r2）——杨-拉普拉斯公式根据公式可以解释自由液滴或气泡（在不受外加力场影响时）呈球形的原因。只有球形才最稳定。式(9-14)表明p与成正比，与r成反比。若弯曲液面为球面，则r1=r2=r，则(9-13)变为(9-1４)第17页，共73页，2023年，2月20日，星期三（三）毛细现象将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。(a)液体在毛细管中上升h(b)液体在毛细管中下降h第18页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本原因，而毛细现象则是弯曲液面具有附加压力的必然结果。应用：1、农民锄地，不仅可以锄杂草，还可以切断土地的毛细管，防止土壤中的水分沿毛细管上升到地表而被蒸发；2、房屋建筑中防漏处理，基层处理、涂膜防水、卷材防水

；3、酒精灯的燃烧中，棉线将酒精通过毛细现象提升到灯头；第19页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、曲面的蒸气压（一）微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式该公式定量的描述了恒温下液体的饱和蒸气压与液滴半径之间的关系：对于凸面液滴（r>

0），半径越小，蒸气压愈大；对于凹面液泡（r<0），半径愈小，蒸气压愈低；对于平液面（r=∞），pr=pg。故P凸>

P平>

P凹。第20页，共73页，2023年，2月20日，星期三如某液体能润湿毛细管，在管内呈凹面，在某温度下，蒸气虽对平液面未饱和，但对管内凹液面已过饱和，这时蒸气将在毛细管内凝结成液体，这种现象叫毛细管凝结。硅胶自动吸附空气中的水蒸气，同时在其毛细管内凝结为水，达到干燥空气的目的；冬天水泥地面冻裂也与毛细管凝结有关。结论：半径减小时，凸面液滴蒸气压增大；凹面液泡蒸气压减小。第21页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）微小晶体的溶解开尔文公式也可用于晶体物质，即微小晶体的饱和蒸气压大于大晶体的饱和蒸气压，根据亨利定律，晶体溶解于某溶剂达到平衡时，溶液中溶质的浓度与其蒸气分压成正比，可以看出小晶体溶解度大。

式中Cr，C0分别表示相同温度下微小晶体和普通晶体的溶解度。结论：微小晶体的溶解度大于大晶体的溶解度。第22页，共73页，2023年，2月20日，星期三应用：实验室常见的沉淀老化过程，即采用延长保温时间的方法使原来大小不一的结晶中的小晶体逐渐溶解，大晶体不断成长，结果晶体大小趋于一致。推测：微小晶体的熔点低于普通晶体的熔点。第23页，共73页，2023年，2月20日，星期三三、亚稳状态和新相的生成由于新相的难以产生而引起各种过饱和现象出现。（一）过饱和蒸气一定温度下的蒸气，其分压超过该温度下的饱和蒸气压，应该凝结而未凝结的称为过饱和蒸气。加入微小粒子可以作为蒸气的凝结中心，使蒸气在较低的过饱和状态下开始在这些微粒表面凝结，如人工下雨。第24页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）过热液体一定压力下的液体，其温度高于该压力下的沸点而不沸腾。原因：液体在沸腾时，不仅在液体表面进行汽化，而且在液体内部要自动生成极微小的气泡（新相），但凹液面的附加压力小，使气泡无法生成。第25页，共73页，2023年，2月20日，星期三凹液面的附加压力是造成液体过热的原因，为避免过热液体暴沸，通常先在液体中加入沸石或一端封闭的毛细管（可以在热溶液中投入吗？），由于沸石和毛细管小孔内有气体，加热时这些气体成为新相种子，克服了产生微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。不断搅拌起同样的作用。第26页，共73页，2023年，2月20日，星期三（三）过冷液体和过饱和液体按相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体或应有晶体析出而未析出的溶液分别称为过冷液体和过饱和液体。原因：是由于微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，由此导致微小晶体熔点低于普通晶体的熔点；由于微小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度，当对溶液进行恒温蒸发达到普通晶体溶质的饱和浓度时，对微小晶体溶质还没有达到饱和状态。应用：生产上，常加入新相种子，使过冷液体凝固或过饱和溶液析出溶质晶体。第27页，共73页，2023年，2月20日，星期三按照热力学观点，上述过热、过冷、过饱和现象均不是真正的平衡状态，它们是偏离平衡而处于高能量的状态，但往往又能维持相当长时间而存在，这种状态称为亚稳状态。第28页，共73页，2023年，2月20日，星期三第三节润湿和铺展一、固体的润湿固体表面上的气体被液体所取代的过程。由于固体表面张力σ固和σ固液无法直接测定，一般用易测定的接触角θ来表示液体在固体表面上的润湿能力。杨氏方程（T.Young，1805年）

σ固气=σ液固+σ液气cosθ

或cosθ=（σ固气-σ液固）/σ液气第29页，共73页，2023年，2月20日，星期三接触角θ的大小反映了液体在固体表面的润湿情况。

0°<θ<90°，表示液体在固体表面上润湿，呈棱镜状。

90°<θ<180°，表示液体在固体表面上不润湿，呈平底球状。

θ=0，液体在固体表面上完全润湿并铺展。

θ=180°，液体在固体表面上完全不润湿。接触角(润湿角)P(l/g)(s/l)(s/g)ONMO接触角（润湿角）第30页，共73页，2023年，2月20日，星期三因为cosθ≤1，因此θ趋于0是杨氏方程的适用极限，也是发生铺展的起码条件。在此范围内，θ愈小，润湿性能愈好。若σ固气-σ液固>σ液气时，杨氏方程不再适用，应用铺展系数S作为液体在固体表面铺展的判据。S液固=σ固气-σ液固-σ液气当S≥0，液体在固体表面自动铺展。第31页，共73页，2023年，2月20日，星期三接触角的测定有插板法、投影量角法、测高法等，但这些方法由于界面易受外界污染及固体表面并非理想光滑，测量结果的重复性差。第32页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、液体的铺展液体的铺展：液体在一固体表面或另一种液体表面自动展开，形成一层薄膜的过程。S油水≥0，油滴在水面上铺展，S油水<0，不能铺展。两种液体接触时的情况和相互饱和后的情况不同，σ油、

σ水可能有所变化，铺展系数也会改变。第33页，共73页，2023年，2月20日，星期三例题：一滴油酸在20℃时，落在洁净水面上，已知：σσ水=73×10-3N·m-1，σ油酸=32×10-3N·m-1，σ油酸,水=12×10-3N·m-1

，油酸与水相互饱和后，σ'油酸=σ油酸，σ'水=40×10-3N·m-1据此判断：①油酸在水面上开始与终了的形状。

②水滴在油酸表面上的形状又如何？第34页，共73页，2023年，2月20日，星期三①解:S油酸,水=σ水-σ油酸-σ油酸,水=29×10-3N·m-1S'油酸,水=σ'水-σ'油酸-σ'油酸,水=-4×10-3N·m-1开始时油酸在水面上铺展成膜，终了时油酸缩回成椭球状。②解:S水,油酸=σ油酸-σ水-σ油酸,水=-53×10-3N·m-1S'水,油酸=σ'油酸-σ'水-σ'油酸,水=-20×10-3N·m-1水在油酸中始终成椭球状，不能铺展。第35页，共73页，2023年，2月20日，星期三润湿与铺展的原理在医药上的应用：农药与叶面、虫体的润湿、铺展直接影响药效；制剂活性与原辅料的润湿性有关；外用制剂与皮肤、粘膜的润湿性；第36页，共73页，2023年，2月20日，星期三第四节溶液的表面吸附（一）表面张力等温线在恒温条件下，将各种不同浓度溶液的表面张力与对应的浓度作图，所得的曲线。有三种曲线：第37页，共73页，2023年，2月20日，星期三图9-15 溶液的表面张力与浓度的关系ⅠⅡⅢ{}{c}水中加无机酸、碱、盐等。水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。水中加入肥皂、合成洗涤剂等。第38页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）溶液的表面吸附现象若溶剂中加入溶质后表面张力降低，则溶质将从溶液的本体中自动富集于表面层，增加表面浓度，使溶液的表面张力降低得更多。若溶剂中加入溶质后表面张力增加，则溶质会自动离开表面层而进入溶液的本体中。当这两种相反的趋势达到平衡，溶质在表面层和溶液内部中浓度不同的现象叫溶液的表面吸附。第39页，共73页，2023年，2月20日，星期三溶质在表面层浓度大于本体浓度的叫正吸附；表面层浓度小于本体浓度的叫负吸附。凡能使溶液表面张力增加的物质叫表面惰性物质；凡能使溶液表面张力降低的物质，叫做表面活性剂。第40页，共73页，2023年，2月20日，星期三表面超量(surfaceexcess)与Gibbs面吉布斯吸附等温式：式中α是溶液中溶质的活度；σ是溶液表面张力；Γ是表面吸附量表面吸附量Γ：单位面积的的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的差，也称表面超量。第41页，共73页，2023年，2月20日，星期三Gibbs面的定义：实际情况下，两相交界处有一界面层，在界面层中找出一个面，使溶剂在此面上的超量为0，这个面叫Gibbs面。溶质在Gibbs面上的超量有明确的物理意义和一定的值。Gibbs面上溶质的表面超量的物理意义：从体相中取一定量溶液，使其中溶剂的摩尔数与界面层中溶剂的摩尔数相等，单位面积的界面层中溶质超过体相中的摩尔数。第42页，共73页，2023年，2月20日，星期三第五节不溶性表面膜不溶性物质（如长链脂肪酸和脂肪醇），在适当溶剂帮助下，能在水面上形成厚度为一个分子的表面膜，其亲水基位于水相，憎水基指向水相外，这种膜被称为单分子表面膜（monolayer）。一、表面压及其测定（一）表面压

π=σ0-σ表面压π

：是膜对单位长度浮物所施加的力，等于纯液体的表面张力与铺上膜后的表面张力之差；第43页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）表面压的测定——膜天平法第44页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、不溶性表面膜的应用（一）分子结构的测定（二）高分子分子量的测定根据膜的状态方程π（Α-nA0）=nRT=WRT/M以πΑ对π作图，得一直线，将直线外推至π=0处，纵坐标上的值为A=WRT/M，求出M。许多可铺展的物质用此法测定M，结果与渗透压法、超离心法或粘度法测定的值相等。优点：可测定分子量小于25000的物质的M；需要的样品量少。第45页，共73页，2023年，2月20日，星期三（三）抑制液体的蒸发水面上覆盖一层不溶性单分子膜，可使水的蒸发过程有效延缓；同时可以减少空气中的氧溶解于水中，抑制蚊子幼虫的呼吸，从而杀死蚊子。第46页，共73页，2023年，2月20日，星期三（四）生物膜结构的研究（五）ＬＢ膜的研究

LB膜是人工利用分子间相互作用而设计和建立的特殊的分子体系。是有机高分子单分子膜的一种堆积技术。用来制备LB膜的技术称为LB膜技术。第47页，共73页，2023年，2月20日，星期三LB膜的特点:膜厚为分子级水平(纳米级),具有特殊的物理化学性质;可以一层一层累积起来,形成多层分子层或各种超晶格结构;人为的选择各种不同高分子材料,累积不同的分子层使之具有多种功能;可在常温常压下形成,需要的生成能量小,又不破环高分子结构;几乎所有的分子都能形成LB膜,并且在次序上可以任意安排;可有效地利用LB膜分子自身的组织能力,形成新的化合物。第48页，共73页，2023年，2月20日，星期三LB膜的应用:广泛应用在光、电、磁、生物信息转换及气体敏感器件领域中。绝缘功能用于MIS(金属-绝缘体-半导体)和隧道效应元件;导电功能用于各向异性导体;半导体性用于色素pn结;光非线性用于光调制和混合开关;压电、热电性用于红外线探测;敏感性用于气体、生物、离子检测;抗蚀性用于电子束、X射线光刻;存贮、记录功能用于光盘、用于解决磁记录中的润滑问题。第49页，共73页，2023年，2月20日，星期三（六）药学中的应用脂质体：人工制备的类脂质双分子层膜的小囊，新的药物载体。化妆品：膏、霜、露（七）其它微量天然产品的分析鉴定；生物膜的模型试验；混合单分子膜的性能研究。第50页，共73页，2023年，2月20日，星期三第六节表面活性剂一、表面活性剂的分类离子型：阳离子型、阴离子型非离子型：聚乙二醇型、多元醇型阴、阳离子型表面活性剂不能混合使用，否则发生沉淀失去活性。第51页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、表面活性剂的结构性能和作用（一）界面上的定向吸附

亲水亲油平衡值(HLB值)

以石腊的HLB=0，聚乙二醇的HLB=20，十二烷基硫酸钠的HLB=40为标准，其它表面活性剂的HLB值以它在水中的溶解情况估计。第52页，共73页，2023年，2月20日，星期三戴维斯的HLB计算式：

HLB＝７＋Σ（亲水基的HLB值）－Σ（亲油基的HLB值）两种或两种以上表面活性剂混合后的HLB计算式：第53页，共73页，2023年，2月20日，星期三（二）胶团的形成第54页，共73页，2023年，2月20日，星期三临界胶团浓度(CMC)

表面活性剂形成胶团所需的最低浓度。胶团的形状第55页，共73页，2023年，2月20日，星期三三、表面活性剂的应用一、润湿作用良好的润湿剂的HLB值在7-11之间。常用阴离子型和非离子型表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠、油酸丁酯硫酸钠。优点：对酸、碱、盐不敏感，一般起泡也少。应用：外有软膏；农药；注水采油法、油漆的分散；彩色感光剂的涂布。第56页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、增溶作用solubization

表面活性剂水溶液的浓度大于CMC，大量生成胶团后，能溶解一些不溶或微溶于水的有机化合物，这种现象称为增溶作用。形成胶束的表面活性剂称为增溶剂。HLB值在15以上。增溶方式有四种：

a、内部溶解型；

b、外壳溶解型；

c、插入型；

d、吸附型。第57页，共73页，2023年，2月20日，星期三三、乳化作用emulsification

定义：一种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体中，形成高度分散体系的过程。得到的分散系称为乳状液(emulsion)或乳浊液。乳状液一般不稳定，加入少量的表面活性剂作为乳化剂(emulsifyingagent)能制得较稳定的乳状液。第58页，共73页，2023年，2月20日，星期三乳化剂的用量一般为1~10%；HLB值在8~18可形成O/W型乳状液；HLB值在3~8可形成W/O型乳状液。乳状液被破坏，两相分离的现象叫破乳。破乳有物理法和化学法。物理法：加温、加压、离心浓缩、电解等；化学法：顶替法、试剂破坏法、反向乳化剂加入法。第59页，共73页，2023年，2月20日，星期三四、起泡作用泡沫是热力学不稳定体系，借助表面活性剂做起泡剂形成稳定泡沫的过程叫起泡。非离子表面活性剂HLB值一般为8~18。作用：泡沫灭火、矿物的浮选、水处理中的离子浮选；医疗中胃充气扩张，便于X射线检查。第60页，共73页，2023年，2月20日，星期三消泡剂是一类表面张力小、溶解度低的物质。作用机理：

1、消泡剂表面张力小于气泡液膜的表面张力，容易取代气泡液膜表面原来的起泡剂；

2、消泡剂碳链短，不能形成坚固的吸附膜，导致气泡内气体外泄而破坏泡沫。第61页，共73页，2023年，2月20日，星期三五、去污作用（洗涤作用）表面活性剂的洗涤作用与润湿、起泡、增溶、乳化作用都有关系。

HLB值一般为13~16，以阴离子型表面活性剂和聚氧乙烯型非离子表面活性剂为主。第62页，共73页，2023年，2月20日，星期三第七节气体在固体表面上的吸附吸附adsorption

气体或蒸气与一个清洁的固体表面接触，一些气体或蒸气分子粘附(或停留)在固体表面上而形成吸附层的现象。吸