有机化学中的氧化还原

第十一章氧化-复原(fùyuán)反响一、基团(jītuán)的氧化态与氧化-复原反响二、复原反响三、氧化反响四、酚醌氧化复原与生命体电子传递第一页，共48页。1通知(tōngzhī)上周作业明天交。另由于工作需要，今天(jīntiān)我要回广州，所以今晚不能在这里答疑。第二页，共48页。2本章主要内容(nèiróng)及线索一、基团的氧化(yǎnghuà)态与氧化(yǎnghuà)-复原反响根本概念二、复原——催化氢化——电子-质子复原〔氨基钠〕——负氢复原〔金属氢化物〕三、氧化(yǎnghuà)——铬酸和铬酐——高锰酸钾和四氧化(yǎnghuà)锇——过〔氧〕酸——臭氧化(yǎnghuà)四、酚醌氧化(yǎnghuà)复原与生命体电子传递第三页，共48页。3Oxidation-reductionreactionsorredoxreactions〔氧化(yǎnghuà)复原反响〕areanimportantgroupoforganicreactionsthoseinvolvethetranferofelectronsfromonemoleculartoanotherLEO——LossofElectronsisOxidation失电子氧化(yǎnghuà)GER——GainofElectronsisReductions得电子复原——theyareoftenusedtosynthesizealargevarietyofcompounds第四页，共48页。4无机化学中的氧化复原表现为元素的原子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化复原的特点是局部的电子得失因此广义(guǎngyì)地可以认为多数有机反响都是有机化学反响，不过习惯上将加氧或脱氢的反响称为氧化，脱氧或加氢的反响称为复原第五页，共48页。5Thisisareductionreaction,anditalsocanbecalledasanadditionreactionThisisanadditionreaction,butinfact,itcanbeconideredasanoxidationreaction第六页，共48页。6OxidationState〔氧化(yǎnghuà)态〕——numberofC-Zbonds(Z=O,N,orX)第七页，共48页。7二、复原(fùyuán)反响——催化氢化1.ReductionbyAdditionofTwoHydrogenAtoms〔通过(tōngguò)加氢的复原〕----CatalyticHydrogenation〔催化氢化〕----alkenes(C=C),alkynes(C=C)----imines(C=N),nitriles(C=N)----aldehydesorketones(C=O)*----carboxylicacidsandtheiresters,amidescannotbereducedbythisway第八页，共48页。8催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的外表，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后(ránhòu)烯烃与氢加成其立体化学特征是——Syn-addition第九页，共48页。9HydrogenationofC-Cdoubleandtriplebonds——烷烃或顺式烯烃的合成炔烃的催化氢化在特殊的催化剂，如Lindlar催化剂，作用下可以停留(tíngliú)在双键阶段第十页，共48页。10HydrogenationofC-O,C-NdoubleBondsandC-Ntriplebonds——醇、胺的制备(zhìbèi)酰卤的催化氢化在局部钝化的催化剂作用下可以停留在醛的阶段第十一页，共48页。11其它基团(jītuán)的复原——苄基醚〔或硫醚〕，用于保护羟基，或合成取代甲苯化合物——硝基化合物的复原第十二页，共48页。12其它基团(jītuán)的复原——脱硫氢解，用于羰基的温和复原第十三页，共48页。13二、复原(fùyuán)反响——催化氢化活性RelativereactivityoftheFunctionalGroupsbyCatalyticHydrogenation第十四页，共48页。14二、复原(fùyuán)反响——催化氢化第十五页，共48页。15二、复原(fùyuán)反响——Na(Li)/NH3(liq)ReductionbyAdditionofanElectron,aProton----sodiuminliquidammonia——炔烃被复原(fùyuán)成反式烯烃——此条件下双键不被复原(fùyuán)——机理请自学——BirchReductionofBenzene第十六页，共48页。16与苯环(běnhuán)共轭的双键可以被复原，而不与苯环(běnhuán)共轭的双键不能复原酮的双分子(fēnzǐ)复原第十七页，共48页。17二、复原(fùyuán)反响——金属氢化物ReductionbyAdditionofaHydrideionandaProton——SodiumBorohydride〔NaBH4，硼氢化钠〕orLithiumAluminiumHydride〔LiAlH4，氢化铝锂〕——对于氢化铝锂来说，第一个氢作用较快，复原性较强，以后的氢活性递减；——对于硼氢化钠而言，恰好相反，第一个氢作用慢，复原性较弱，其余的氢活性反而较高；——利用这些铝醇氢化物或硼醇氢化物可以控制复原性能(xìngnéng)，进行选择性复原。第十八页，共48页。18Mechanism:第十九页，共48页。19第二十页，共48页。20二、复原(fùyuán)反响——金属氢化物RelativeReactivityofReductionofFunctionalGroupsbyAdditionofHydrideionNaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl可以(kěyǐ)复原羧酸〔氨基酸的羧基〕第二十一页，共48页。21二、复原反响(fǎnxiǎng)——

羰基复原成亚甲基的方法锌汞齐-盐酸复原——克莱门森复原适用(shìyòng)于对碱敏感的醛酮乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙复原适用(shìyòng)于对酸敏感的醛酮第二十二页，共48页。22三、氧化(yǎnghuà)反响

1.OxidationofAlcohols1)最常用的氧化剂是铬酸〔H2CrO4〕——三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性(suānxìnɡ)水溶液20alcohol〔醇〕氧化成ketone〔酮〕10alcohol〔醇〕氧化成aldehyde〔醛〕进一步氧化成carboxylicacid〔羧酸〕30alcohol〔醇〕nooxidation〔不氧化〕第二十三页，共48页。23Secondaryalcohols:第二十四页，共48页。24Primaryalcohols：

但是(dànshì)在PCC〔CrO3ClH-Py〕或SarrettLH试剂(CrO3–Py)作用下可以停留在醛的阶段第二十五页，共48页。25Mechanism----firstformingachromateester----thenE2eliminationNote——因为在这个(zhège)过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化第二十六页，共48页。26三、氧化(yǎnghuà)反响

1.OxidationofAlcoholsJonesreagent:----CrO3-dilutedH2SO4-acetoneUnsaturatedsecondaryalcoholscanbeoxidizedtoketoneswhilecarbon-carbondoublebondsremainunchanged.

第二十七页，共48页。27三、氧化(yǎnghuà)反响

1.OxidationofAlcohols铬酐的硫酸(liúsuān)水溶液常用作醇的鉴别BloodalcoholContent----asbloodpassedthroughthearteriesinthelungs,anequilibriumisestablishedbetweenthealcoholinone’sbloodandthealcoholinone’sbreath.第二十八页，共48页。28三、氧化(yǎnghuà)反响

1.OxidationofAlcohols2)Otherreagents----Swernoxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N----OppenauerRVoxidation:Al(OPr-i)3-acetone〔教材(jiàocái)P389〕第二十九页，共48页。29三、氧化(yǎnghuà)反响

1.OxidationofAlcohols----KMnO4orMnO2〔教材P386〕醇不为冷、稀、中性高锰酸钾所氧化，一级醇、二级醇在较强烈的条件下〔如加热〕可被氧化10醇羧酸20醇酮30醇——碱性条件不反响；酸性条件下脱水成烯再氧化。碱性条件下可制得新鲜(xīnxiān)二氧化锰，那么可氧化醇成醛，且不氧化双键第三十页，共48页。30三、氧化(yǎnghuà)反响

1.OxidationofAlcoholsIntheaceticsolution:Inthebasicsolution:第三十一页，共48页。31三、氧化(yǎnghuà)反响

2.OxidationofAlkenes,Alkynes1)OxidationwithKMnO4andOsO4——邻二醇的生成(shēnɡchénɡ)——syn-addition第三十二页，共48页。32三、氧化(yǎnghuà)反响

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——periodicacid(HIO4)第三十三页，共48页。33三、氧化(yǎnghuà)反响

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2〕OxidativecleavageofAlkenesanddiols——KMnO4，在较强烈的反响条件如酸性、或碱性中性加热，那么不停留在邻二醇阶段(jiēduàn)，而是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物第三十四页，共48页。34三、氧化(yǎnghuà)反响

2.OxidationofAlkenes,Alkynes2)OxidativecleavageofAlkenesanddiols——ozonolysis(O3)第三十五页，共48页。35三、氧化(yǎnghuà)反响

2.OxidationofAlkenes,Alkynes3〕Oxidationwithperoxyacids——Concertedreaction这是亲电反响(fǎnxiǎng)，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快第三十六页，共48页。36三、氧化(yǎnghuà)反响

2.OxidationofAlkenes,AlkynesIfadieneistreatedwithonlyenoughperoxyacidtoreactwithoneofthedoublebonds,themostsubstituteddoublebondwillbethebondthatisepoxidized.So,theansweris:第三十七页，共48页。37三、氧化(yǎnghuà)反响

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids

第三十八页，共48页。38三、氧化(yǎnghuà)反响

3.OxidationofaldehydesandketonesOxidationwithperoxyacids第三十九页，共48页。39三、氧化(yǎnghuà)反响

3.Oxidationofaldehydesandketones第四十页，共48页。40自学：——炔烃的氧化(yǎnghuà)反响——醛的歧化反响第四十一页，共48页。41四、酚醌氧化(yǎnghuà)复原与生命体电子传递OxidationofHydroquinones/ReductionofQuinones第四十二页