第三章-相结构与相图热力学

第三章--相结构与相图热力学第一页，共56页。第一节材料的相结构合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属，组成具有金属性的材料称为合金。组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、形状、大小、数量、分布等。

组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。第二页，共56页。一、固溶体：当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些元素进入某一组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元素在固溶体中的溶解度。浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(%Wt)；有时也用溶质元素所占的原子数量百分比来表示，这时也称为摩尔浓度(%Wa)。第一节材料的相结构第三页，共56页。二、固溶体的分类第一节材料的相结构1.按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置不同可分为：

1)置换固溶体溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形成的固溶体。

2)间隙固溶体溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。

第四页，共56页。二、固溶体的分类2.按溶解度溶质原子溶于固溶体中的量称为固溶体的浓度，一般用重量百分比表示，即也可以用原子百分比表示，即1)无限溶解固溶体溶质可以任意比例溶入溶剂晶格中。构成无限固溶体。这是把含量较高的组元称为溶剂，含量较少的组元称为溶质。2)有限溶解固溶体溶质原子在固溶体中的浓度有一定限度，超过这个限度就会有其它相(另一种固溶体或化合物)的形成。间隙固溶体都是有限溶解固溶体。在金属材料中，通常是过渡族金属元素为溶剂，小尺寸的C、N、H、O、B等元素为溶质。

第一节材料的相结构第五页，共56页。二、固溶体的分类2.按溶质原子在溶剂晶格中的分布特点

1)无序固溶体溶质原子在溶剂晶格中分布是任意的，没有任何规律性，仅统计角度上是均匀分布的。

2)有序固溶体溶质原子以一定的比例，按一定方向和顺序有规律地分布在溶剂的晶格间隙中或结点上。在有些材料中，固溶体还存在有序化转变，即在一定的条件(如温度、压力)下，无序固溶体和有序固溶体之间会发生相互转变。

第一节材料的相结构第六页，共56页。三、影响固溶体溶解度的因素在一定条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫该元素在固溶体中的溶解度。影响溶解度的因素很多，目前还在研究中，现在公认的有：

1．尺寸因素

在置换固溶体中，溶质原子的尺寸和溶剂相近，溶解度也愈大，Δr小于15%时才有利于形成置换固溶体，要能达到无限互溶，Δr的值还要小一些。间隙固溶体的形成的基本条件D质/D剂<0.59。在间隙固溶体中，显然D质/D剂愈小，即溶质原子的尺寸愈小，溶解度也大。间隙固溶体只能有限溶解。

第一节材料的相结构第七页，共56页。三、影响固溶体溶解度的因素2．晶体结构因素组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且才有可能形成无限固溶体。若组元间的晶体结构不同，便只能生成有限固溶体。3．电负性差电负性为这些元素的原子自其它原子夺取电子而变为负离子的能力。反映两元素的化学性能差别。两元素间电负性差越小，则越容易形成固溶体，且所形成的固溶体的溶解度也就越大；随两元素间电负性差增大，溶解度减小，当其差别很大时，往往形成较稳定的化合物。第一节材料的相结构第八页，共56页。三、影响固溶体溶解度的因素4．电子浓度在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度e/a=VA(1-x)+VBx。其中x为溶质的原子百分比浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。一方面，溶质和溶剂的价电子数目相差大，它们的电负性的差别也大，溶解度会下降。另一方面，当e/a为某些特定值时形成一新的晶体结构，因此它们的溶解度也就受到相应的限制。第一节材料的相结构第九页，共56页。四、固溶体的性能特点由于固溶体的晶体结构与溶剂相同，固溶体的性能基本上与原溶剂的性能相近，换句话说，固溶体的性能主要决定于溶剂的性能，或在溶剂性能基础上发生一些改变。

固溶体的性能与原溶剂性能的差别，或称性能变化的大小，随着溶质的浓度(含量)的增加而加大。

以金属元素为溶剂的固溶体，随着溶质的溶入，强度将提高，称为固溶强化，溶质的溶入可造成晶格畸变，材料的塑性变形的阻力加大，同时塑性略有下降，但不明显。在材料中是有效提高金属材料力学性能的途径之一。

第一节材料的相结构第十页，共56页。五、化合物（中间相）概念当溶质的含量超过了其溶解度，在材料中将出现新相。若新相为另一组元的晶体结构，则也是另一固溶体。若其晶体结构与组元都不相同，表明生成了新的物质。所以，化合物是构成的组元相互作用，生成不同与任何组元晶体结构的新物质。化合物结构的特点，一是有基本固定的原子数目比，可用化学分子式表示，二是晶体结构不同于其任何组元。在以下将学习的相图中，它们的位置都在相图的中间，所以也称为中间相。

在金属材料中，原子之间的结合除离子键和共价键外，金属键在不同程度上也参与一定的作用，如果生成的化合物也具有金属性，则称之为金属化合物。第一节材料的相结构第十一页，共56页。六、金属化合物的类型1.正常价化合物两组元服从原子价规律而生成的正常化学中所称的化合物。通常是金属元素与非金属元素组成，组元间电负性差起主要作用，两组元间电负性差较大，它们符合一般化合物的原子价规律。例如MnS、Al2O3、TiN、ZrO2等，其结合键为离子键；也有的是共价键，如SiC；少数也有以金属键结合,如Mg2Pb。2.电子化合物电子浓度在金属材料(合金)中，价电子数目(e)与原子数目(a)之比称为电子浓度。由于溶质和溶剂的价电子数可能不同，电子浓度e/a=VA(1-x)+VBx。其中x为溶质的原子百分比浓度(摩尔分数)，VA、VB分别为溶剂和溶质的价电子数。

第一节材料的相结构第十二页，共56页。2.电子化合物电子化合物这类化合物大多是以第Ⅰ族或过渡族金属元素与第Ⅱ至第Ⅴ族金属元素结合而成。它们也可以用分子式表示，但大多不符合正常化学价规律。当e/a为某些特定值时形成一新的晶体结构，并且电子浓度不同，其对应的晶体结构的类型也就不同。常见的电子浓度值有21/14、21/13、21/12。由于这类中间相与电子浓度有关，所以就称为电子化合物，主要出现在金属材料中，它们的结合键为金属键。一些常见的电子化合物可参看教材。例如Cu31Sn8，电子浓度21/13，具有复杂立方晶格。第一节材料的相结构第十三页，共56页。3.间隙化合物尺寸因素化合物(间隙相与间隙化合物)

主要受组元的原子尺寸因素控制，通常是由过渡族金属原子与原子半径小于0.1nm的非金属元素碳、氮、氢、氧、硼所组成。由于非金属元素(X)与金属元素(M)原子半径比不同，结构也有所不同。当rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体结构的化合物，如fcc、bcc、cph或简单立方，通常称它们为间隙相，相应的分子式也较简单，如M4X、M2X、MX、MX2等。

当rX/rM>0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。

第一节材料的相结构第十四页，共56页。3.间隙化合物通常晶体结构较复杂

第一节材料的相结构第十五页，共56页。第一节材料的相结构4.拓扑密堆相(TCP相)

同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为12，最大致密度为0.74。如果都是金属原子(性质接近)，尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配(固定的原子比)，形成的新相配位数大于12，或致密度大于0.74，统称为拓扑密堆结构相。

属于这类结构的有：β-W结构、Laves相、σ相结构等。结构的细节从略。第十六页，共56页。第一节材料的相结构5.溶剂为化合物的固溶体1)金属化合物为溶剂：溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。也可能溶质为化合物中组元之外元素的原子。

溶质原子的相互置换Fe3C中溶入一定的Mn，形成合金渗碳体(Fe,Mn)3C。

溶质为化合物的组成原子在化合物中再固溶一定量的组元原子，例如在电子化合物中常见，晶格中有少量的一种组元原子替换另一组元原子位置，因为溶质为化合物中的某一组元，相当于原子比可在一定范围内变动，晶格未发生变化。第十七页，共56页。第一节材料的相结构5.溶剂为化合物的固溶体2)正常价化合物为溶剂：等价代换为了保持电中性，溶质原子的价电子应和溶剂相同，这种置换称为等价代换。例如K+与Na+离子的互相代换。异价代换如果溶质原子的化学价与溶剂不同，在置换原子时就会造成电性能的变化，为了保持电中性，表现形式有，①两对异价互补，同时按比例溶入一高一低的两种溶质；②离子变价，对某些可变化学价的元素采取变价来维持化学价和电中性；③形成点缺陷(晶格空位)，一种元素被异价的溶质置换，引起化合物对应的另一元素数量的变化，当晶格维持不变，在晶格中将产生空位(间隙原子)，例如在ZrO2中溶入少量的Y2O3，就会形成氧离子空位。第十八页，共56页。七、金属化合物的性能特点大多数化合物，特别是正常价化合物，熔点都较高(结合键强的表现之一)，力学性能表现为硬而脆。另一方面，化合物往往由特殊的物理、化学(电、磁、光、声等)性能，从而在功能材料中的应用得到迅速发展。单一由化合物在金属材料中比较少见，而陶瓷材料则是以化合物为主体。少量硬度高的质点加入到塑性材料中，将明显提高材料的强度，即第二相强化机制。第一节材料的相结构第十九页，共56页。第二节相图热力学合金自由能的计算自由能随成分变化规律相平衡原理相图与吉布斯自由能曲线第二节相图热力学第二十页，共56页。平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。

相图：表述物质的成分、环境条件与平衡状态下存在相之间关系的图形。

相图的测定方法：一般用物理方法来进行，利用不同组成相所具有的不同物理性能特征参数或性能变化时的表现出物理两地变化特征来进行测定工作。例如常用的热分析法、热膨胀系数/比容变化、磁性法等等。计算法预测相图：由材料的成分判断可能组成的相结构，计算在某一温度下的自由能，找出合适组成相或他们之间的组合，达到能量最低的状态(平衡态)，从而确定相图的结构。随着热力学数据的积累，计算机能力提高和普及，这种设想现在逐步可以实现。引言第二十一页，共56页。2-1固溶体自由能的计算纯组元自由能与温度的关系

两相混合自由能的计算

固溶体的自由能与成分温度的关系

混合过程中S的变化

混合过程中H的变化

第二十二页，共56页。纯组元自由能与温度的关系

其中H0和S0为标准状态下(25℃,一个大气压)的值，可以查相关的热力学资料得到。

第二十三页，共56页。两相混合自由能的计算设同样有A、B两组元组成的两相α和β，α的成分(原子百分比)为x1，β的成分(原子百分比)为x2，α和β两相所占地比例分别为N1和N2(原子百分比),显然N1＋N2＝1。

在G－X的图形中，G1、G、G2三点在一直线上，并服从杠杆定律。

第二十四页，共56页。固溶体自由能与成分温度的关系

在温度T下，寻找G－x之间的关系。设NA和NB为固溶体中A、B的原子数，XA和XB为两组元的摩尔浓度，即在温度T下，G0为混合前的自由能，ΔGm为混合过程中自由能变化。G0A的值由纯组元公式计算出。先计算混合过程中H、S的变化量，可以计算ΔGm变化。第二十五页，共56页。混合过程中S的变化

熵表征为系统的混乱程度，固态下系统的熵构成：主要是混合熵(配置熵)，决定于原子可能排列的方式；其次还有振动熵，决定于温度和缺陷。每摩尔物质有原子，在二元系统中，A、B各自的原子数为NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和浓度为：XA＝NA/N、XB＝NB/N(XA＋N＝1)。 混合时熵的变化：配置熵定义：

K－波耳兹曼常数W－可能构成的排列方式

第二十六页，共56页。混合过程中S的变化第二十七页，共56页。混合过程中H的变化利用溶液的准化学模型：①设A、B组元尺寸相接近，排列无序；②混合过程中体积基本不变，即ΔV＝0；③原子只与最近邻的原子之间存在相互作用，即只计算最近邻原子之间的结合能。设两最近邻原子之间的结合能分别为uAA、uBB、uAB，固溶体和组元的配位数均为Z。由于H=u+PV，第二十八页，共56页。混合过程中H的变化第二十九页，共56页。固溶体自由能与成分温度的关系注意这个表达式的推导用的假设，即使用条件，这是一最简单的情况，其它情况下应根据使用环境来加以修正。结论：第三十页，共56页。2-2自由能随成分变化规律数学表达关系分析

当ΔHM=0时的状态当ΔHM<0时的状态当ΔHM>0时的状态第三十一页，共56页。数学表达关系分析

第三十二页，共56页。自由能随成分变化规律

当ΔHM=0时：这时为理想溶液模型，即

G(x)为下垂线，即曲线的凹向朝上。

第三十三页，共56页。自由能随成分变化规律

ΔHM<0时：这时异类原子的结合力大于同类原子之间的结合力。表现为在溶解时会放出热量。G(x)为下垂线，曲线的凹向朝上。由于ΔHM和TΔSM的同时作用，曲线下垂更大。第三十四页，共56页。ΔHM>0时自由能随成分变化规律溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。

混合所提高的内能全部由热温熵来补充，ΔGm≤0，G(x)依然为下垂曲线，仅仅下垂的程度小一点。

下页第三十五页，共56页。ΔHM>0时自由能随成分变化规律构成的曲线有三个极值点和两个拐点，在靠近坐标轴(x接近0或1)处为上凹曲线，有两个极小值，而中部位凹向朝下的上凸曲线，会有一极大值。在这种情况下，存在两个必然的规律：其一是任何组元，少量的溶解其它组元都会使其吉布斯自由能下降，绝对的不能溶解其它元素是不存在的，得到绝对的纯净物资是不可能的，即“金无赤足”。其二是当出现上凸时，吉布斯自由能会提高，自发的趋势是形成两相混合物可以降低体系的自由能，两组元表现为有限溶解。第三十六页，共56页。ΔHM>0时自由能随成分变化规律溶解时会吸收热量，由于ΔHM和TΔSM表现为相反的作用，曲线的形状与二者的大小相关。若T＝0时，两组元的混合全部表现为提高自由能，由于绝对0度是不可能的，所以这种情况不可能出现。第三十七页，共56页。2-3相平衡原理相平衡原理化学位的图解求法单相平衡两相平衡－公切线法则体系的自由能最低；

每一组元在平衡各相中的化学位相等。

相平衡原理第三十八页，共56页。在某固定的温度下，由AB两组元构成的某一相α，其自由能与成分之间的关系如图所示，当其成分为XB时，求这时A、B组元在该相中的化学位？由成分xB在G(x)曲线上的位置M，过M作曲线G(x)的切线交坐标两端P、Q点，截距即为这时A、B组元的化学位。若已知G(x)与成分xB的关系如图所示。化学位的图解求法第三十九页，共56页。化学位图解求法的证明第四十页，共56页。单相平衡2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。

稳定的单相为在某一温度下，该相的自由能最低，并且在该成分点出的G(x)~x曲线为“上凹”。1、在温度T下，AB组元可能形成α、β两种相，为了降低系统的自由能，显然将以单一的α存在比β相或α＋β两相混合时的自由能低一些。

第四十一页，共56页。两相平衡—公切线法则a点为组元A在α和β的化学位，b点为组元B在α和β的化学位,显然二者相等，所以P点的α相成分为x1；Q点的β相成分为x2；它们是平衡相。两相的数量满足杠杆定律，以这两相混合的自由能在M点。这时的自由能最低，它们才是这个温度下的平衡相。在二元的情况，温度T一定时,若AB组元可能形成α、β两种相，其自由能与成分的关系曲线如图所示,合金成分为X时:

以单一的α相存在,自由能在1点；以单一的β相存在,自由能在2点；作Gα、Gβ的公切线，切点分别为P、Q，延长交坐标轴为a、b。第四十二页，共56页。两相平衡—公切线法则

成，近两相的数量因合金的成分不同而异。对应在PQ之外，无法由P点的α相和Q点的β相混合而成，以自由能较低的单相存在，P点的左边为合金成分的单一α相，Q点的右边为合金成分的单一β相。注意平衡相是以共切点的成分来分配，如果连接两曲线的最低点，以这样的成分的两相混合，尽管每一相的自由能比切点低，但数量按杠杆定律分配后的混合自由能在3点，依然高于M点，所以平衡相是以公切线对应的切点作为确定点。在PQ之间，所有成分的合金都由P点的α相和Q点的β相混合而第四十三页，共56页。多相平衡—公切线法则结论：二元合金两相平衡的条件是能够作出这两相自由能曲线的工切线。公切线在两条曲线上的切点的成分坐标值便是这两个相在给定温度下的平衡成分。

推论：三个溶体平衡共存的条件是在给定的温度下，公切线能同时切过三条自由能曲线。或曰这三个溶体的自由能曲线有公切线。这三个切点的成分坐标值便是这三个相在给定温度下的平衡成分。

第四十四页，共56页。2-4相图与吉布斯

自由能曲线二元匀晶相图

二元共晶相图

二元包晶相图

增幅分解

第四十五页，共56页。二元匀晶相