第2章分子结构剖析

第2章分子结构剖析第一页，共121页。9.5键参数9.6分子的极性和分子间力9.7离子极化9.8晶体的内部结构第二页，共121页。从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不可能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形式存在。分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规律具有重要的意义。第三页，共121页。离子键

9.1化学键一、离子键理论的基本要点1、离子键

靠正负离子的静电引力而形成的化学键2、离子键理论的基本要点a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子；b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子；c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。3、离子键的主要特征没有方向性、没有饱和性第四页，共121页。二、决定离子化合物性质的因素—离子的特征1、离子半径(1)定义：正、负离子看成互相接触的两个球体，两个原子核间的平衡距离等于两个离子半径（ionicradius）dr1r2d=r1+r2(2)变化规律a.同族元素离子半径自上而下递增b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少负离子半径随离子电荷增加而增大c.同一元素负离子半径大于原子半径正离子半径小于原子半径正电荷越高，半径越小d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高第五页，共121页。2、离子的电荷原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高3、离子的电子构型⑴2电子构型⑵8电子构型⑶18电子构型⑷18+2电子构型⑸9~17电子构型离子构型对化合物性质有一定影响第六页，共121页。三、晶格能（U）1、定义：气态正离子和气态负离子结合成1mol离子晶体时所释放的能量2、波恩—哈伯（Born-haber）循环计算晶格能Na

(s)+½F2

(g)NaF(s)HNa

(g)F

(g)s½DIENa+(g)+F-(g)U带入得：U=-907.5kJ·mol-1S：升华能108.8kJ·mol-1I：电离能502.3kJ·mol-1D：离解能153.2kJ·mol-1E：电子亲合能–349.5kJ·mol-1H：的生成焓–569.3kJ·mol-1U：晶格能3、应用晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。第七页，共121页。金属键

一、金属晶格常见金属晶格体心立方晶格——原子配位数为8，空间利用率68%面心立方晶格六方晶格原子配位数为12，空间利用率74%二、金属键理论1、金属晶体中，金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性2、金属键理论改性共价键理论能带理论3、金属键理论金属原子容易失去电子，在金属晶格中既有金属院子，又有金属离子，电子“自由电子”不停的运动，把金属的原子和离子“粘和”在一起，而形成金属键第八页，共121页。●这么大的相变焓，说明它不是范德华力●电负性差值只有x=0.97，说明不能形成离子键●

晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li(g)→Li(c),△H=-161.5kJ·mol-1

周期表中80%的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体.但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的.那么它们中间的化学键是什么呢？

反映出金属锂的化学键：

因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.例如对于金属锂：金属键（metallicbond）第九页，共121页。

过去，我们常常用“改性共价键”来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electronsea)”中.分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道.这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.能带理论中的一些重要概念：能带(energyband):一组连续状态的分子轨道导带(conductionband):

电子在其中能自由运动的能带价带(valenceband):

金属中最高的全充满能带金属的能带理论（energybandtheory）禁带(forbiddenenergygap):

能带和能带之间的区域第十页，共121页。

←由s轨道形成的能带称s能带←由p轨道形成的能带称p能带←价电子层的空轨道组成的能带称为空带←充有价电子的轨道所组成的能带称为价带←价带与空带之间的能级差为禁带第十一页，共121页。

金属能带理论的应用---物质的导电性物质导电与否取决于它的能带结构。

价带为半满状态，

空带和价带能量很相近，甚至能发生重叠

施加较低电压，电子就容易移动

（a）导体：

第十二页，共121页。

金属能带理论的应用---物质的导电性

价带为满带

禁带很宽

（b）非导体

电子无法自由移动第十三页，共121页。

金属能带理论的应用---物质的导电性

（C）半导体价带为满带

禁带很狭

通过加热或其他方法，满带的电子可以被激发到空带，施加电压，电子就可以移动而导电。

第十四页，共121页。能带理论的基本要点：（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；

（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小，以致形成“能带”；

（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带是属于整个金属晶体的；

（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等；（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.第十五页，共121页。金属锂的能带结构

两个锂原子的两条2s轨道组合成一条成键和一条反键轨道.既然分子轨道数等于参与组合的原子轨道数，3个、10个，n个锂原子就应产生3条、10条、n条轨道.由于这些轨道处于许多不同的能级，成键轨道间的能量差和反键轨道间的能量差随着原子数的增多都变得越来越小而形成能带.由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态.电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置.在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级.固体根据能带理论的分类第十六页，共121页。Question

金属Mg由s轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体.为什么？

能带理论认为,Mg原子的3p空轨道形成一个空能带，该能带与3s能带发生部分重叠.这样一来，3s能带上的电子就可向3p能带移动了.因而事实上金属镁的确能导电.

Formationofelectronenergybandsbylithium(a)andmagnesium(b)(a)(b)第十七页，共121页。氢键

一、氢键的形成是构成的分子中电负形相差很大，使共用电子对强烈地偏向一方而引起的分子间的作用力用Ｘ——ＨＹ表示Ｘ、Ｙ代表Ｆ、Ｏ、Ｎ二、氢键的特点１、具有方向性和饱和性２、是一种弱键，略小于化学键，但稍大于范德华力F—H••••••F>O—H••••••O>N—H••••••F>N—H••••••O>N—H••••••N三、氢键形成对物质的影响１、化合物的沸点和熔点显著升高２、影响物质的溶解度及液体的密度溶解度增大、密度增大第十八页，共121页。

9.2价键理论9.1.1共价键的本质与特点9.1.2共价键的键型9.1.3杂化轨道9.1价键理论第十九页，共121页。9.1.1共价键的本质与特点

价键理论是在Lewis共价键理论基础上发展起来的，它假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋相反的话，可以两两偶合构成“电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。价键理论的方法和Lewis的电子配对法不同，它是以量子力学为基础的。9.1价键理论第二十页，共121页。

通过H2分子的能量E与核间距R之间的关系曲线图，可以说明H原子形成共价键的条件。1.量子力学处理H2分子的结果如果两个H原子的成单电子自旋方向相反，当它们靠近时，随着R的减少，两个原子1s轨道互相重叠，两核间的电子云密度增大，体系的能量降低，形成H2分子。理论计算推斥态基态

实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.1价键理论第二十一页，共121页。

如果两个H原子的电子自旋方向相同，当它们靠近时，则两核间的电子云密度减小，增大了两核间的斥力。体系的能量高于单独存在的H原子能量之和，这就意味着它们不可能结合成H2分子。理论计算推斥态基态

实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.1价键理论第二十二页，共121页。

共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。9.1价键理论第二十三页，共121页。2.价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：●键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成键；●成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。9.1价键理论第二十四页，共121页。共价键的特点：HClHOHNN●饱和性：每个原子成键的总数是一定的，

一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未配对电子的数目。●方向性：两个原子形成共价键时，往往只能沿着一定的方向结合，因为成键要求原子轨道最大重叠。9.1价键理论第二十五页，共121页。

F：1s２2s２2p22p22p1↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

H：1s１

例1：HF分子的形成9.1价键理论例2:He：1s２，其中无未配对电子。故不存在He２分子第二十六页，共121页。在原子轨道中，除了s轨道是球形外，其他的p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。因此，除了s轨道与s轨道成键没有方向限制外，其他原子轨道只有沿着一定的方向才能进行最大程度的重叠。9.1价键理论第二十七页，共121页。例：HCl的形成

H：1S1

Cl：1S22S22P63S23P5

↑

↑↓↑↓↑↓↓

3s23py23px23pz19.1价键理论第二十八页，共121页。

(a)满足轨道最大重叠原理（方位，符号）(b)、(c)、(d)不满足轨道最大重叠原理S1S1S1S11s3px++_可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时有一定的角度，它与成键时要求原子轨道最大重叠有关。9.1价键理论第二十九页，共121页。9.1.2共价键的键型（1）σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头重叠)s-s(H2)s-p(HCl)9.1价键理论第三十页，共121页。p-p(Cl2)9.1价键理论第三十一页，共121页。例：Cl2Cl:3s23p59.1价键理论第三十二页，共121页。（2）π键：原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠

(肩并肩重叠)

9.1价键理论第三十三页，共121页。例：N2N:2s22p39.1价键理论第三十四页，共121页。

结论：

◆σ键比π键稳定

◆双键中有其中一个是σ键，另一个是π键；三键中一个是σ键，两个是π键；至于单键则都是σ键。9.1价键理论第三十五页，共121页。

共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为配位键（coordinationbond）。以“→”表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。(3)配位共价键9.1价键理论第三十六页，共121页。2s2pCOσππC=O例：CO的形成第三十七页，共121页。9.1价键理论很多无机化合物的分子或离子都有配位键。第三十八页，共121页。形成配键必须同时具备两个条件：●成键原子一方有孤对电子●另一方有空轨道9.1价键理论第三十九页，共121页。价键理论比较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点，但在解释分子的空间构型方向却遇到了一些困难。LinusPauling(1901-1994)9.1价键理论第四十页，共121页。HHHHCCH4分子构型实验测定结果表明:CH4分子是正四面体构型，C位于四面体的中心，4个H原子占据四面体的4个顶点。分子中形成了4个稳定的C-H键，键角∠HCH=109028’，4个键的强度相同，键能均为411kJ·mol-1。9.1价键理论第四十一页，共121页。但是根据价键理论，由于C原子的电子层结构为：1s22s22px12py1，只有2个未成对电子，所以它只能与2个H原子形成2个共价键。如果考虑将C原子的1个2s电子激发到2pz轨道上去，则有4个成单电子（1个2s电子和3个2p电子），它可与4个H原子的1s电子配对形成4个C-H键。但由于C原子的2s电子和2p电子的能量是不同的，且3个p轨道是相互垂直的，那么这4个C-H键应当不是等同的，这与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。为了解释多原子分子的空间结构，Pauling于1931年在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。9.1价键理论第四十二页，共121页。9.1.3杂化轨道1.杂化与杂化轨道杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道——杂化轨道杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。9.1价键理论第四十三页，共121页。例如：CH4分子形成的大致过程如下：激发杂化2s2p基态C：2s2p激发态sp3杂化态在形成CH4分子时，由于C原子的1个2s电子可被激发到2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道杂化形成4个能量相等的sp3杂化轨道。4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠成键，形成CH4分子。所以4个C-H键是等同的。9.1价键理论第四十四页，共121页。杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化，●只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的；●只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。9.1价键理论第四十五页，共121页。2.杂化轨道的类型s-p型杂化：sp、sp２、sp３

s-p-d型杂化：dsp2、d2sp3、sp3d2

9.1价键理论●

杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子轨道数

等于形成的杂化轨道数。●杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化轨道呈对称性分布,以使成键电子之间的排斥力最小。第四十六页，共121页。9.1价键理论1.sp杂化sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道组合而成的。其特点是每个sp杂化轨道含有1/2s和1/2p轨道的成分。sp杂化轨道间的夹角为1800，呈直线形。第四十七页，共121页。例：BeCl2分子,Be：1s22s22p0→1s22s12p1

→sp杂化激发杂化9.1价键理论第四十八页，共121页。2.sp2杂化

sp2杂化轨道是由1个ns轨道和2个np轨道组合而成的。其特点是每个sp2杂化轨道含有1/3s和2/3p轨道的成分。sp2杂化轨道间的夹角为1200，呈平面三角形。9.1价键理论第四十九页，共121页。9.1价键理论第五十页，共121页。

例：

BF３分子B：1s２2s２2p1→1s２2s12p2→sp2杂化

sp22p激发杂化9.1价键理论第五十一页，共121页。9.1价键理论第五十二页，共121页。3.sp3杂化sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个np轨道组合而成的。其特点是每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p轨道的成分。sp3杂化轨道间的夹角为109028’，空间构型为正四面体型。9.1价键理论第五十三页，共121页。9.1价键理论第五十四页，共121页。例：CH4分子的形成过程：C：2s22p2→2s12p3→sp3杂化HHHHC9.1价键理论第五十五页，共121页。

sp39.1价键理论4.不等性sp3杂化O第五十六页，共121页。..9.1价键理论第五十七页，共121页。小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型参加杂化的轨道

杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型

实例

中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(ⅡA)B(IIIA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形

三角形

四面体

三角锥V型不等性sp3sp3sp2sp9.1价键理论第五十八页，共121页。

9.3价层电子对互斥理论(VSEPR法)1.基本要点：(1)分子或离子的空间构型与中心原子的价层

电子对数目有关价层电子对=σ键电子对+孤对电子对(VP)(σBP)(LP)9.2价层电子对互斥理论第五十九页，共121页。(2)价层电子对尽可能远离，以使斥力最小LP-LP>LP-BP>BP-BP价层电子对间的斥力大小与价层电子对的类型有关，一般：此外，斥力大小还与是否形成π键，以及中心原子和配位原子的电负性有关，它们都影响着分子与离子的空间构型。9.2价层电子对互斥理论第六十页，共121页。

价层电子对互斥理论在预测一些分子或离子的空间构型方面比杂化轨道理论更加简便，它能根据分子式推出一般分子或离子的空间构型。与杂化轨道理论配合能方便地解释一般分子或离子的成键情况。9.2价层电子对互斥理论第六十一页，共121页。2.推断分子或离子的空间构型的具体步骤

(1)确定中心原子的价层电子对数以AXm为例(A-中心原子；X-配位原子)：原则:①A的价电子数=主族序数;

②配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;

③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数±离子电荷数()]负

正例:VP()=(6+4×0+2)=4219.2价层电子对互斥理论第六十二页，共121页。(2)确定价层电子对的空间构型：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体AAAAA::::::::::::::::::::9.2价层电子对互斥理论第六十三页，共121页。(3)确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型①LP=0，分子的空间构型=价层电子对的空间构型VP=(2+2)=2直线形VP=(6+6)=6八面体VP=(4+4)=4四面体VP=(5+5)=5三角双锥VP=(3+3)=3平面三角形例如：9.2价层电子对互斥理论第六十四页，共121页。②LP≠0，分子的空间构型≠价层电子对的空间构型631SnCl2平面三角形V形41NH3四面体

三角锥2H2O四面体V形1IF5八面体

四方锥2XeF4八面体

平面正方形VPLP电子对的空间构型分子的空间构型例9.2价层电子对互斥理论第六十五页，共121页。孤对电子占据的位置：VP=5，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：SF4VP=5LP=1SFFFFSFFFFLP－BP(90o)32结论：LP占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体。9.2价层电子对互斥理论第六十六页，共121页。VPLP电子对的空间构型分子的空间构型555123例三角双锥

变形四方体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥

直线形XeF29.2价层电子对互斥理论第六十七页，共121页。第六十八页，共121页。第六十九页，共121页。9.2价层电子对互斥理论第七十页，共121页。进一步讨论影响键角的因素：①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如：C=OClClC=CHHHH9.2价层电子对互斥理论第七十一页，共121页。

②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角例如：N:HHHN:FFFP:HHH

中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。9.2价层电子对互斥理论第七十二页，共121页。

当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。89.5°91.0°92.2°104.8º∠HXHH2TeH2SeH2SH2O实例2.12.552.583.44电负性（X）TeSeSO中心原子（X）9.2价层电子对互斥理论第七十三页，共121页。价层电子对互斥理论用于说明分子的空间构型简单、直观，但它只能作定性描述，得不出定量的结果。同时，该理论仍存在许多不足之处，对某些分子的构型无法解释。9.2价层电子对互斥理论第七十四页，共121页。价键理论的局限

物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对电子。按价键理论O2分子的结构应为：····∶Ｏ＝Ｏ∶

分子内部的电子都已配对，没有磁性，而根据磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质。9.2价层电子对互斥理论第七十五页，共121页。9.3分子轨道理论9.5分子轨道理论(MO法)9.3.1分子轨道9.3.2同核双原子分子9.3.3异核双原子分子第七十六页，共121页。9.3.1分子轨道分子轨道理论引入分子轨道的概念，认为：原子形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的分子轨道中运动。分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中电子的分布。9.3分子轨道理论第七十七页，共121页。例如：A+B→AB根据薛定谔方程，A原子提供ψa原子轨道，B原子提供ψb原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，这种分子轨道也符合薛定谔方程，即分子轨道的波函数也是薛定谔方程的解。分子轨道：是由多个原子核构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是Schrodinger方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。：9.3分子轨道理论第七十八页，共121页。

可以通过原子轨道的线性组合求得分子轨道的波函数：9.3分子轨道理论第七十九页，共121页。另外，可以算出这些分子轨道相应的能量EI和EII。所谓轨道能量指的是在该轨道中填入1个电子时系统能量的降低或升高。计算结果表明：EI低于A、B原子轨道的能量，而EII则高于A、B原子轨道的能量。EaEbEIEIIψaψbψIψII原子轨道原子轨道分子轨道9.3分子轨道理论第八十页，共121页。成键三原则1.能量相近2.对称性匹配3.最大重叠9.3分子轨道理论第八十一页，共121页。

（1）能量相近条件

只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。为此，在分子轨道符号中须用下标注明对应的原子轨道的名称。例：O：1s2s2pX2pY2pZO2│││││O：1s2s2pX2pY2pZ9.3分子轨道理论第八十二页，共121页。（2）对称性匹配条件原子轨道组合成分子轨道时，波函数的同号部分(正与正、负与负)组合，————就是对称性匹配，可形成成键分子轨道；若反号部分组合，————就是对称性不匹配，形成反键分子轨道（*）。

9.3分子轨道理论第八十三页，共121页。

（3）最大重叠条件要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。根据原子轨道相互重叠的方式和程度大小，可以将分子轨道分为:

σ分子轨道

π分子轨道9.3分子轨道理论第八十四页，共121页。

例：

pX--

pX

σ分子轨道pY--pY（pZ--pZ）

π分子轨道9.3分子轨道理论第八十五页，共121页。原子轨道与分子轨道的形状9.3分子轨道理论第八十六页，共121页。9.3分子轨道理论第八十七页，共121页。9.3分子轨道理论第八十八页，共121页。

(1)分子轨道能级图（对比原子轨道能级图）9.3.2同核双原子分子9.3分子轨道理论第八十九页，共121页。成键分子轨道反键分子轨道原子轨道分子轨道原子轨道H2分子：9.3分子轨道理论H2[(σ1S)2]第九十页，共121页。O2：:OO:有两个三电子π键，具有顺磁性9.3分子轨道理论第九十一页，共121页。B2：9.3分子轨道理论第九十二页，共121页。N2：9.3分子轨道理论第九十三页，共121页。9.3分子轨道理论9.3.3异核双原子分子当两个不同的原子结合成异核双原子分子时，用MO法处理在原则上与同核双原子分子一样，应遵循能量相近、最大重叠和对称性匹配三原则。例：COC：1S22S22P2O：1S22S22P4◆由于C和O原子的相应的原子轨道能量相近，可以互相重叠形成CO分子的MO。◆CO的MO能级与N2的MO能级顺序类似，不同的是C和O的AO能量高低不同。第九十四页，共121页。CO

：9.3分子轨道理论CO第九十五页，共121页。9.3分子轨道理论可见，尽管CO为异核双原子分子，但其分子轨道结构和N2的分子轨道结构相似，它们的分子中都有14个电子，并都占据同样的分子轨道，这样的分子——等电子体。

等电子体分子间的性质非常相似。

CON2

Mr2828bp/℃-195.8-191.5mp/℃-210-205第九十六页，共121页。9.3分子轨道理论9.3.4多原子分子的结构多于两个原子的分子——多原子分子。定域键：双中心键（σ、π）多原子分子的化学键离域键：多中心键根据分子轨道理论得到多原子分子的分子轨道，其ψ遍及整个分子，即其电子围绕分子中所有原子实运动，从而形成了离域键（大π键）。第九十七页，共121页。9.3分子轨道理论（1）离域π键的形成条件◆参与形成离域π键的原子都必须在同一平面上；◆每个原子都必须提供一个与分子平面垂直的原子轨道，如p或d轨道；◆参与离域的电子数m必须少于参与离域的原子数n的2倍，即m<2n。离域π键用两个数字来标记，即，称大π键。第九十八页，共121页。9.3分子轨道理论离域π键的形成有利于分子的稳定。实验证明形成了离域π键后，与经典结构式相比，分子在物理性质和化学性质上发生了改变。第九十九页，共121页。9.3分子轨道理论（2）AB2型分子中的大π键要使AB2型分子中有大π键，中心原子A只能采取sp或sp2杂化，以便提供参与离域的p或d轨道；而配位原子B中含有同类的p或d轨道。例1：CO2C:1s22s22p2O:1s22s224

C:sp杂化：OO：CCS2,NO2+,N3-,BeCl2,HgCl2等与CO2属于等电子体，它们都有两个大π键，都是直线形分子。第一百页，共121页。9.3分子轨道理论例2：NO2N:1s22s22p3O:1s22s224

N:sp2不等性杂化第一百零一页，共121页。9.3分子轨道理论（3）AB3型分子中的大π键BF3B:1s22s22p1F:1s22s22p5

B:sp2杂化CO32-,NO3-,SO3,BCl3,BBr3等与BF3属于等电子体，它们的几何构型均为平面三角形，都有。第一百零二页，共121页。9.4键参数9.4.1键级9.4.2键能9.4.3键长9.4.4键角9.4.5键矩9.4键参数第一百零三页，共121页。9.4键参数共价键的性质可以通过键级、键能、键长、键角和键矩等键参数来描述。

键参数——表征化学键性质的物理量。第一百零四页，共121页。键级9.4.1键级B.O=1/2(8-4)=2B.O=1/2(10-4)=3分子轨道理论中，共价键的强度用键级(B.O)表示。9.4键参数第一百零五页，共121页。键解离能（D）

在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(H-Cl)=432kJ·mol-1D(Cl-Cl)=243kJ·mol-19.4.2键能(E)

在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。9.4键参数第一百零六页，共121页。9.4.3键长

分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，H2分子，l=74pm。－－－－－－－－9.4键参数第一百零七页，共121页。

由表数据可见，H－F，H－Cl，H－Br，H－I键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。9.4键参数第一百零八页，共121页。9.4.4键角

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。C=OClClC=CHHHHN:HHHN:FFFP:HHH9.4键参数第一百零九页，共121页。9.4.5键矩键矩：=q·l式中

q为电量，l为核间距。

μ为矢量，表示键的极性。例如，实验测得H－Cl：当分子中共用电子对偏向两原子中的一方时，键具有极性。如在HCl中，共用电子对偏向电负性大的Cl一方，形成极性共价键：9.4键参数第一百一十页，共121页。9.4键参数从成键原子的电负性值可以大致判断共价键的极性大小：◆若成键的两原子的电负性相等，则形成非极性键；◆若成键的两原子的电负性相差不很大时，则形成极性键；在极性共价键中，成键原子的电负性相差越大，键的极性也越大；◆当两个原子的电负性相差很大时，可以认为电子对完全转移到电负性大的原子上，形成的是离子键。第一百一十一页，共121页。键参数小结：键的极性——键矩(μ)键的强度键级(B·O)键能(E)分子的空间构型键角()键长(l)9.4键参数第一百一十二页，共121页。§7—7分子的极性和分子间力一、分子的极性和分子间引力1、极性分子（polarmolecule)成键原子的电负性不同,形成共价键时，共用电子对偏向电负性大的原子，产生偶极，这类共价键叫极性共价键，反之称为非极性共价键正、负电荷中心不重合的分子中有正、负两极分子具有极性，叫极性分子正、负电荷中心重合的分子中不存在正、负两极分子不具有极性，叫非极性分子例如：H2、O2、HCl（双原子型电负性有关）H2O、CO2、CH4（空间构型有关）2、偶极矩极性分子正电荷中心（负电荷中心）上的电荷量（q）与正负电荷中心间距离（d）的乘积=qd的大小比较分子极性的相对强弱。推测多原子分子的空间构型（对称空间构型或非对称空间构性）第一百一十三页，共121页。一、分子间力分子间力又称范德华力，一般包括一下三个部分1、定向力分子在空间取向形成的作用力。只存在于极性分子之间。大，定向力大2、诱导力极性分子与非极性分子之间的作用力。