电解与库仑分析

电解与库仑分析第1页，共115页，2023年，2月20日，星期二教学目标与要求：掌握电解分析法、库仑分析法的基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行有关计算。教学重点：电解电压与析出电位等基本概念，电解分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。教学难点:对分解电压、析出电位、极化现象等基本概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本原理。教学方法：讲解、练习第2页，共115页，2023年，2月20日，星期二第一节电解分析法第二节库仑分析一电解分析的基本原理二电解分析方法和应用一库仑分析的基本原理二控制电位库仑分析三库仑滴定法第3页，共115页，2023年，2月20日，星期二电解分析包括两种方法：一、电重量分析法：是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称量析出物的重量，算出该物质在样品中的含量二、电分离分析法：是使电解的物质由此得以分离第4页，共115页，2023年，2月20日，星期二

库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据是法拉第定律。

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电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。第6页，共115页，2023年，2月20日，星期二均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液电解分析通过称量电解沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的测定。共同特点差异第7页，共115页，2023年，2月20日，星期二电解分析一、电解现象CuSO4阴极：阳极：阴极阳极第8页，共115页，2023年，2月20日，星期二第9页，共115页，2023年，2月20日，星期二分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小外加电压，也即阳极析出电位与阴极析出电位之差．二、分解电压和过电位第10页，共115页，2023年，2月20日，星期二阳极析出电位阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位。析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出电位越正者，越难在阳极上氧化。第11页，共115页，2023年，2月20日，星期二阴极析出电位阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位。析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电位越负者，越难在阴极上还原。要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压。第12页，共115页，2023年，2月20日，星期二

如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。第13页，共115页，2023年，2月20日，星期二原电池发生的反应为：负极Cu－2e→Cu2+正极O2＋4H+＋4e→2H2O反应方向刚好与电解反应相反。设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为ε=E正－E负=1.23－0.35=0.88V第14页，共115页，2023年，2月20日，星期二电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”(ε反)。因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。理论分解电压E分为：

E分=ε反=E正－E负

对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.88V,而为1.49V。第15页，共115页，2023年，2月20日，星期二

原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；（2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。

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过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。第17页，共115页，2023年，2月20日，星期二

电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。电化学极化伴随产生过电位。第18页，共115页，2023年，2月20日，星期二过电压和过电位第19页，共115页，2023年，2月20日，星期二1、电极材料和电极表面状态过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。过电位的影响因素第20页，共115页，2023年，2月20日，星期二

过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。第21页，共115页，2023年，2月20日，星期二

2、析出物质的形态电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。第22页，共115页，2023年，2月20日，星期二如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。

第23页，共115页，2023年，2月20日，星期二3、电流密度一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。4、温度通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20－30mV。第24页，共115页，2023年，2月20日，星期二三、电解方程式在电解过程中，外加电压（V）、反电动势（E反）、电解电流（i）及电解池内阻（R）之间的关系可表示如下：

V＝E反++iR

＝[(Ea+

a)–(Ec+

c)]+iR第25页，共115页，2023年，2月20日，星期二四、两种电解过程对于可逆的电极反应氧化态+ne→还原态能斯特方程式总是写成下面的形式：第26页，共115页，2023年，2月20日，星期二电解过程有两种：控制电流和控制电位在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，使电流强度基本上保持不变。电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比率决定电极电位，电极电位是测定对象。第27页，共115页，2023年，2月20日，星期二

在控制电位电解过程中，调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出以后，电流趋近于零。第28页，共115页，2023年，2月20日，星期二在电解过程中，电极电位决定电极表面上起反应体系的氧化态与还原态活度的比率，活度的比率所反映出来的电流的变化就是所需测定的对象。第29页，共115页，2023年，2月20日，星期二一、控制电流电解分析法在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。恒电流电解法的基本装置如图16-3所示。

2、电解分析法第30页，共115页，2023年，2月20日，星期二第31页，共115页，2023年，2月20日，星期二在分析测定Cu2+时，一般在HNO3介质中进行，这是因为NO3-还原成NH4+比H+的还原要容易：

NO3-+10H++8e==NH4++3H2O防止了阴极电位负移至H+还原的电位。第32页，共115页，2023年，2月20日，星期二3、应用控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，选择性差。可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。第33页，共115页，2023年，2月20日，星期二控制电流电解分析法电解时通过的电流为恒定值，而不要求严格地控制外加电压或电极电位，因此该法比较简单，仪器装置也不复杂。第34页，共115页，2023年，2月20日，星期二二、控制电位电解法控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值1.控制阴极电位电解法的基本装置。甘汞电极、网状电极和电位计组成阴极电位系统，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压以控制阴极电位为一恒定值。第35页，共115页，2023年，2月20日，星期二2.阴极电位的选择需要控制的电位值，是通过比较在分析实验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。例如，溶液中存在A、B两种金属离子，由实验得到两条i-E曲线。只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解，使A离子定量析出B仍留在溶液。测完A后，将电位控制在b点进行电解，可测B离子。第36页，共115页，2023年，2月20日，星期二在电解过程中，金属离子的析出和析出次序与阴极电位的关系，是由金属离子的性质、浓度和对分析精度的要求来决定的。通过理论计算，可以初步判别是否有电解分离的可能性和估测进行电解分离的条件。第37页，共115页，2023年，2月20日，星期二[例]某溶液中含有2.0mol·L-1的Cu2+和0.010mol·L-1的Ag+，若以铂为电极进行电解，首先在阴极上析出的是铜还是银？电解时两种金属离子是否可以完全分离和在什么条件下分离(银和铜的超电位很小，忽略不计)？

第38页，共115页，2023年，2月20日，星期二解：Cu开始析出的电极电位为：

E=0.337+=0.346V(对NHE)Ag开始析出的电极电位为：

E=0.799+0.059lg0.010

=0.681V（对NHE）银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。第39页，共115页，2023年，2月20日，星期二在电解过程中，Ag+浓度逐渐降低，当Ag+浓度降为10-6mol·L-1时，可以认为银已电解完全，此时Ag的电极电位为：

E＝0.799＋0.059lg10-6

＝0.445V（对NHE）将电位控制在0.445~0.346V（对NHE），银和铜可电解分离完全。第40页，共115页，2023年，2月20日，星期二两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？从能斯特方程可知：25℃当电极反应的离子浓度减小10倍时阴极电位只需负移动0.059V/n，当离子浓度降低105倍，阴极电位负移离子浓度降低105倍，可定量析出第41页，共115页，2023年，2月20日，星期二一般试液浓度为0.01或0.1mol·L-1，离子浓度降低105倍，即10-7或10-6mol·L-1，可认为达到分离分析要求。起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。第42页，共115页，2023年，2月20日，星期二3.控制电位电解过程中电流与时间的关系

在控制电位电解过程中，被测金属离子在阴极上不断还原析出，所以电流随时间的增长而减小，最后达到恒定的最小值。第43页，共115页，2023年，2月20日，星期二控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，电流与电解的时间关系为：式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数(与溶液性质等因素有关)第44页，共115页，2023年，2月20日，星期二电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100％，则：所以又因为，式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2·s-1），A为电极表面积（cm2），V为溶液体积（cm3），δ为扩散层的厚度（cm），常数26.1中已包括将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内，式中的t则以min为单位。D和δ的数值一般分别为10-5cm2·s-1’和2×10-3cm。第45页，共115页，2023年，2月20日，星期二4.应用选择性好，较控制电流电解法用途广泛。共存元素与待测元素的电极电位相差0.35V（一价金属离子）或0.20V（二价金属离子）以上时，都可以实现分别电解。

第46页，共115页，2023年，2月20日，星期二三、汞阴极电解分离法特点：第一，氢在汞阴极上的超电位很大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属。第二，许多金属元素能与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解。第三，汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法常用作分离手段。第47页，共115页，2023年，2月20日，星期二3、电重量分析的实验条件一、影响金属析出物性质的因素1、电流密度的影响电流密度越小，得到的析出物质越致密；密度过大，会使金属离子析出速度过快而使沉积物疏松。为了得到致密的和牢固附着在电极上的沉积物，应该使用较小的电流密度进行电解。但电流密度也不能太小，太小使电解时间过长。第48页，共115页，2023年，2月20日，星期二为了解决这种矛盾，一般是采用具有较大表面积的电极，使用大电流进行电解以缩短完成电解的时间，而又不致使电流密度过大。第49页，共115页，2023年，2月20日，星期二2、搅拌和加热的影响

搅拌和加热对析出物的性质有良好的影响，因为搅拌可防止浓差极化，加速主体溶液中离子向电极的扩散。离子迅速地向电极周围补充，可促使沉积均匀。在这种情况下，即使是使用较大的电流密度也能得到致密光滑的析出物质。第50页，共115页，2023年，2月20日，星期二温度升高也可防止浓差极化，改进沉积物性质。但温度不宜过高，过高会因超电位降低而容易使气体在电极上析出，造成沉积物疏松。一般在电解分析法中常在良好的搅拌和适宜的加热（60~80℃）条件下进行。第51页，共115页，2023年，2月20日，星期二3、酸度的影响许多金属离子在碱性溶液中会生成氢氧化物沉淀，所以电解常在酸性溶液中进行。溶液的酸度对电解沉积物的性质也有影响：酸度偏低时，阴极上析出的金属有可能被溶液中的溶解氧氧化成为氧化物，降低沉积物的纯度；酸度太高，则有可能因H2在阴极上与金属相伴析出，而使金属难于析出完全，同时使金属在电极上附着不牢。第52页，共115页，2023年，2月20日，星期二4、络合剂的使用利用加入络合剂与待测的金属离子形成络合物再进行电解，一般能得到更加致密的沉积物。例如电解银时常用络离子溶液，而不用AgNO3溶液。再者当有共存离子时加入络合剂可以增大两种离子析出电位的间隔，从而防止共存离子干扰。第53页，共115页，2023年，2月20日，星期二络合剂的使用

加入络合剂后，金属离子由水化金属离子转变成不同配位数的络合离子，因而引起电极体系的电化学性质的变化。使金属电极的平衡电位向负移动原因：由于络合剂与金属离子络合，使游离的金属离子活度降低，所以电极电位负移。第54页，共115页，2023年，2月20日，星期二例如：

讨论：络合物稳定常数越大，平衡电位下降越多；平衡电位越负，还原反应越难进行。第55页，共115页，2023年，2月20日，星期二二、阳极干扰反应1、阳极放电在电解过程中，如有氧气或氯气在阳极析出时，便会在溶液中溶解一部分，在搅拌下被带到阴极附近。第56页，共115页，2023年，2月20日，星期二2、阳极上的再氧化如果被电解的金属离子具有变价，则还原过程往往是分步进行的。在电解液中便存在各种中间价态的金属离子，这些中间价态的离子可能在阴极上被还原，也可能在阳极上被氧化。当它们被氧化为高价离子后，可能又被还原成中间价态的离子，然后又到阳极上氧化为高价态的离子。

第57页，共115页，2023年，2月20日，星期二反复地还原、氧化、再还原、再氧化，形成循环，致使被测离子不能定量地在电极上沉积出来，同时也降低了电流效率。

(或)

Cu2+

Cu2+第58页，共115页，2023年，2月20日，星期二3、阳极的溶解铂电极是惰性的，是因为它不易被氧化，其标准还原电位较高。Pt=Pt2++2eE＝1.2V(对NHE)当溶液中存在氯离子时，由于此离子能与铂离子形成二价及四价络合物，使其还原电位降低。Pt+4Cl-=PtCl42-+2eE＝0.73V(对NHE)Pt+6Cl-=PtCl62-+4eE＝0.72V(对NHE)第59页，共115页，2023年，2月20日，星期二几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行，其产生干扰的原因是阳极电位太高。可在电解池中加入一种强还原剂，使它优先在阳极上氧化，使得阳极电位由加入的还原剂的还原电位所决定，维持阳极电位不致升高到产生干扰反应。这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的还原剂称为阳极去极化剂。第60页，共115页，2023年，2月20日，星期二例如：当介质中存在大量Cl-时，考虑到Cl-对Pt阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极化剂。若阳极电位稍正于－0.17V，则肼优先氧化。N2H5+N2↑+5H++4e

E0＝－0.17V（对NHE）

只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位稳定在0.72V以下，从而不至于正到铂电极溶解。第61页，共115页，2023年，2月20日，星期二加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维持阴极电位不变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧化剂则称为阴极去极化剂。用电解法测定铜时，采用HNO3溶解试样，硝酸就是阴极去极化剂。NO3-比H+容易还原生成NH4+，不影响铜的沉积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，因而使电积在阴极上的铜光滑致密。把加入去极化剂限制电极电位变化的方法称为“电位缓冲法”第62页，共115页，2023年，2月20日，星期二4、阳极的钝化对电解不利对金属保护有用第63页，共115页，2023年，2月20日，星期二库仑分析的基本原理二控制电位库仑分析三库仑滴定法库仑分析法第64页，共115页，2023年，2月20日，星期二1、Faraday定律自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。库仑分析法第65页，共115页，2023年，2月20日，星期二

式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量，n为电子转移数，F为法拉第常数，1F=96485C/moL；Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则Q=it，于是有：第66页，共115页，2023年，2月20日，星期二如电流不恒定，而随时向不断变化，则可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。第67页，共115页，2023年，2月20日，星期二2、电流效率由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量(库仑数)，求得电极上起反应的物质的量。库仑分析法的先决条件。所谓100%的电流效率，指电解时电极上只发生主反应（反应单纯），不发生副反应。第68页，共115页，2023年，2月20日，星期二

在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。电流效率ηe为ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/it×100％第69页，共115页，2023年，2月20日，星期二影响电流效率的主要因素有：

①溶剂的电极反应常用的溶剂为水溶液，所以应控制适当的电极电位和溶液的pH范围，以防止水的电解。当工作电极为阴极时，应防止有氢气析出；工作电极为阳极时，则应防止有氧气析出。第70页，共115页，2023年，2月20日，星期二②电解质中的杂质在电极上的反应试剂和溶剂中常含有微量易还原的杂质，它们的电解会降低电流效率。

提纯试剂或空白校正的方法加以消除。第71页，共115页，2023年，2月20日，星期二③溶液中可溶性气体的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，溶液氧可在阴极上还原为H2O2或H2O，从而降低电流效率。电解前必须除去溶解氧，为此可在溶液中通N2数分钟以除氧，有时整个电解过程都需在惰性气氛保护下进行。第72页，共115页，2023年，2月20日，星期二④电极自身的反应如电极本身在电解液中溶解等，可用情性电极或更换其它材料制成的电极予以避免。⑤电解产物的再反应常见的是在一个电极上电解的产物，往往又会与另一个电极上电解的产物相互反应，从而干扰测定，所以在选择电解溶液的组成时应考虑到这些情况。第73页，共115页，2023年，2月20日，星期二3.库仑分析库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％。常规分析中，电流效率不低于99.9%是允许的。第74页，共115页，2023年，2月20日，星期二如一个测定只包含初级反应，即被测物质是直接在电极上发生反应的，称为初级库仑分析。在初级库仑分析中，只要求电化学反应定量进行。如测定要靠次级反应来完成，即被测物质是间接与电极电解产物进行定量反应的，称为次级库仑分析。要求电极反应定量发生，而且要保证次级反应定量进行。第75页，共115页，2023年，2月20日，星期二一、控制电位库仑分析

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据法拉第定律求出被测物质的含量。第76页，共115页，2023年，2月20日，星期二电解液用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气H2O－2e→½O2+2H+在阴极上析出氢气2H+2e→H2总反应为H2O→H2↑+½O2↑电量的测量氢氧库仑计：第77页，共115页，2023年，2月20日，星期二

在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用0.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量10C以上的电量，准确度达上0.1％，但灵敏度较差。第78页，共115页，2023年，2月20日，星期二

现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录i(t)－t曲线，由做图法求i0与k的关系：lgit＝lgi0－kt第79页，共115页，2023年，2月20日，星期二二、控制电位库仑分析的应用控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钾、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。第80页，共115页，2023年，2月20日，星期二控制电位库仑法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶物，因此可以用以测定均相电极反应的物质，特别适用于有机物的分析．灵敏度和准确度均较高，能测定微克级物质，最低能测定至0.01µg，相对误差为0.1%~0.5%．测定电极反应的电子转移数．第81页，共115页，2023年，2月20日，星期二在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如三氯乙酸的测定、血清中尿酸的测定、以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。第82页，共115页，2023年，2月20日，星期二例如，在100mL0.1mol/LHCl中，以银为阳极，汞为阴极，－0.65V(对SCE)时电解0.0399mmol/L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为65.7C，求出电极反应电子数n=17.07，证明了苦味酸的还原反应为：第83页，共115页，2023年，2月20日，星期二三、控制电流库仑分析

(Coulometric滴定)由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。第84页，共115页，2023年，2月20日，星期二第85页，共115页，2023年，2月20日，星期二由电解进行的时间t（s）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。库仑滴定分析不适用于较高含量的试样分析，因为必须采用较大的电流和较长的时间，而这样会导致电流效率的降低．第86页，共115页，2023年，2月20日，星期二滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。库仑滴定是一种以电子作滴定剂的容量分析。分析时间为100—200s，恒定电流为1—30mA。库仑滴定法的“原始基准”是：法拉第常数

第87页，共115页，2023年，2月20日，星期二例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i~E曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1~30mA（通常为10mA）。开始阳极反应为Fe2+=Fe3+＋e第88页，共115页，2023年，2月20日，星期二

在酸性介质中Fe2+被氧化的i~E曲线1.Fe2+2.Fe2++Ce3+阳极氧化+第89页，共115页，2023年，2月20日，星期二由于反应的进行，电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e由于水分子参加电极反应，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，测定失败。第90页，共115页，2023年，2月20日，星期二

如在溶液中加入过量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子，而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的Fe2+离子。第91页，共115页，2023年，2月20日，星期二由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。第92页，共115页，2023年，2月20日，星期二库仑滴定法的关键之一是指示终点。

指示终点的方法有；

1、化学指示剂法

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸。第93页，共115页，2023年，2月20日，星期二用甲基橙为指示剂，以电生Br2。测定NH2－NH2、NH2OH或SCN－，通电时阳极上生成了Br2。与被测物质作用，化学计量点后溶液中过量的Br2，使甲基橙褪色。第94页，共115页，2023年，2月20日，星期二化学指示剂确定终点的方法，灵敏度较低，对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：(1)所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；(2)指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。第95页，共115页，2023年，2月20日，星期二2.电流法这种方法的基本原理为被测物质或滴定剂在指示电极上进行反应所产生的电流与电活性物质的浓度成比例，终点可从指示电流的变化来确定。电流法可分为单指示电极电流法和双指示电极电流法。前者常称为极谱滴定法、后者又称为永停终点法。a.单指示电极电流法：此法外加电压的选择取决于被测物质和滴定剂的电流一电压曲线。如下图16-10（左）所示。外加电压可选在A、B之间，其相应的滴定曲线如图16-10（右）所示。第96页，共115页，2023年，2月20日，星期二如果滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示电极上反应，i－φ和i－t见图16－10中a。如滴定剂在电极上反应,被测物质在电极上不反应，i－φ和i－t见图16－10中b。如被测物质和滴定剂均在电极上反应，则i－φ和i－t见图16－10中c所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图16-10中d所示,化学计量点时电流为零。滴定终点的确定方法第97页，共115页，2023年，2月20日，星期二

通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压(0~200mV)，从指示电流的变化确定终点．由于外加电压很小，对于可逆体系，一指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。b.双指示电极电流法第98页，共115页，2023年，2月20日，星期二指示电极为二个相同的铂片，外加电压为0.2V。在0.1mol/LH2SO4介质中，以0.2mol/LNaBr为发生电解质，电生的Br2测定As(Ⅲ)。在滴定过程中阳极上的反应为

2Br-Br2＋2e第99页，共115页，2023年，2月20日，星期二

电生Br2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的Br2。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应：阴极Br2＋2e→2Br-阳极2Br-→Br-+2e第100页，共115页，2023年，2月20日，星期二

但当溶液中没有Br2的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少需0.89V，实际所加的外加电压只有0.2V，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当As(Ⅲ)作用完时、过量的Br2与同时存在的Br-组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。第101页，共115页，2023年，2月20日，星期二3、电位法库仑滴定也可用电位法来指示滴定终点。在电解池中另外配置指示电极与参比电极作为指示系统。第102页，共115页，2023年，2月20日，星期二例如，测定钢铁中的碳，可以采用库仑滴定的方法，用电位法确定终点。钢样在1200℃左右通氧灼烧，试样中的碳经氧化反应二氧化碳气体，导入置有高氯酸钡溶液的电解池中，二氧化碳被吸收，发生下列反应：Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO3↓+2HClO4第103页，共115页，2023年，2月20日，星期二由于生成高氯酸，而使溶液的酸度发生变化。在电解池中，用一对铂电极作为工作电极及对电极，电解时阴极上产生氢氧根：2H2O+2e-=H2+2OH-氢氧离子与高氯酸反应，中和溶液使复到原来的酸度为止。根据消耗的电量可求得碳的含量。仪器的指示电路中采用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，指示pH的变化。第104页，共115页，2023年，2月20日，星期二四、控制电流库仑分析应用

凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。第105页，共115页，2023年，2月20日，星期二库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，所以可以使用不稳定的滴定剂，如Cl2、Br2