多晶硅尾气新型干法回收技术

多晶硅尾气新型干法回收技术张双永魏玺群彭少成（四川开元科技有限责任公司四川成都610021）摘要介绍了最新开发的一种多晶硅尾气新型干法回收技术，与常规干法回收技术相比，该技术具有产品氢气纯度高、能耗低、寿命长、维护费用低、投资省、自动化程度高等优点，具有更为理想的经济效益和环保效益。通过本新型干法回收技术处理后，产品氢气中氯硅烷、HCl的氯化物含量长期稳定的小于2ppm，利用该氢气作为还原氢可配套生产高品质的多晶硅产品。关键词多晶硅尾气干法回收还原尾气氢气1、引言太阳能作为清洁的新能源将是未来能源发展的主要方向之一，高纯多晶硅是太阳能光伏产业和电子工业的基础原料，随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛。由于太阳能光伏产业具有非常广阔的应用前景，近年来，全球太阳能电池产量快速增加，强大的需求和丰厚的利润刺激着多晶硅产业的迅速膨胀，高峰时利润率超过800%，直接拉动了多晶硅产能的迅猛增长。仅在国内，据有关媒体报道，截止2009年6月，我国已有近20家企业的多晶硅项日投产，产能规模超过3万吨/年，另外还有10多家企业在建、扩建多晶硅项日，至2010年，总规划产能预计将超过10万吨，我国已成为重要的多晶硅生产基地。最早的多晶硅项日，主要考虑如何获得高纯度的多晶硅，而对于这个生产过程中所产生的尾气则没有加以回收，通常采用水洗的方式将氯硅烷水解后直接将尾气排放至大气。在规模较小和多晶硅装置较少时，对环境的污染和资源的浪费没有重视，但后来随着生产规模的不断扩大，多晶硅生产技术的发展，多晶硅生产厂商认识到如果不对尾气进行回收和利用，多晶硅的成本将不可能降低，产品的市场竞争力也将会大大减弱。而且多晶硅生产过程中产生的尾气直接排放也无法满足世界各国日益严格的环境保护要求。因此在传统尾气处理和回收的基础上，逐渐开发和发展了一些具有节能降耗、尾气回收利用的多晶硅生产工艺，其中比较典型的有所谓改良西门子生产工艺和CDI公司尾气回收工艺等。这些措施和工艺基本实现了原料的闭路循环，提高了原料的回收利用率，促进了多晶硅产业的进一步发展。但是由于知识产权的限制，国内多晶硅厂家虽引进了该技术，但对核心部分不能完全掌握，使用效果并不理想。而对上游的三氯氢硅生产厂家，由于投资和技术壁垒，日前尚无法采用该技术。即使引进和采用这些技术的生产厂家，也由于各自的应用情况及该工艺本身的缺陷，导致尾气回收系统运行不稳定和净化效果差，得到的产品氢气纯度较低，氧、氮、碳和氯化物等杂质含量高，该氢气作为还原氢返回系统作后，导致生产出来的多晶硅品质较差，缺乏市场竞争力。因此开发适合国内多晶硅生产企业的尾气回收新工艺和新技术是迫在眉睫的问题。1、常规回收技术及工艺国内对于多晶硅尾气或三氯氢硅尾气的回收，曾经采用或正在采用的工艺技术主要有冷冻法、溶解吸收湿法技术和类似CDI回收工艺包的常规干法技术等，在现在环保压力和提倡节能降耗的大环境下，其中冷冻法和溶解吸收湿法技术基本上已淘汰，现在的主要回收工艺是引进或借鉴的美国CDI回收工艺技术。1.1冷冻法冷冻法回收多晶硅尾气，其基本工艺原理是利用尾气中不同组份的沸点差异，对尾气采取逐级降温的方式，将不同沸点的组份分离开，从而达到回收的日的，降温过程中，首先将沸点较高的氯硅烷组份冷凝成为液体并分离出来。然后将剩下的混合气体（主要成分是H2和HCl）进行深冷，使其温度达到约HCl的冷凝温度，此时HCl被冷凝成液态，达到与H2分离的日的。经过上述冷冻步骤后，最终的气体只有H2，然后返回原来的工序中使用。而被冷凝下来的氯硅烷液体则被送到精馏工序进彳丁分离和提纯。冷冻法主要采用低温深冷的方法，因此对设备的要求很高。需要采用特殊材质，对设备的设计和制造要求也很高，不能出现泄露，保温也要做得很好。要达到如此低的温度，需要使用大量的液氮（沸点为-196°C），能耗较大。一方面这些低温设备的价格都比较昂贵，另一方面是低温设备的维修很困难。由于这种方法存在的不足，在实际生产中已经很少运用了。1.2溶解吸收湿法处理技术用水和碱作吸收剂，对含氯硅烷的多晶硅或三氯氢硅尾气进行洗涤。其中氯硅烷与水反应生成SiO2和HCl，HCl溶于水生成盐酸，再与碱发生中和反应生成盐，经洗涤后的尾气直接排空或进一步增加回收装置回收氢气，但据了解，主要是以排空至大气为主。该技术的主要优点是设备简单、投资小。其缺点是污染非常严重，生成了大量的废渣、废水、废气，需进一步处理，同时，作为有效成份的SiHCI3、HCl等全部浪费，而H2因受到水中杂质的污染以及洗涤效果较差，回收氢的质量差甚至无法回用，造成了大量的资源浪费，严重制约了该技术的进一步发展。该技术在国外已经基本淘汰，日前国内仍有部分三氯氢硅生产厂家采用该技术。1.3常规干法回收技术改良西门子流程中回收技术和CDI工艺回收技术即属于该类型。该技术主要采用鼓泡喷淋吸收、加压冷冻吸收等方法回收氯硅烷，再用冷冻氯硅烷洗涤回收HCl，后来又增加了活性炭吸附脱除HCl提取氢气等工序。该技术的基本实现了原料的闭路循环，提高了原料的回收利用率。国内有部分多晶硅厂家引进或借鉴并改进了该回收工艺流程。而对三氯氢硅生产厂家，由于投资和技术壁垒，日前尚无法采用该技术。以国内某多晶硅厂为例，其干法回收工艺主要流程简述如下，从还原炉出来的还原尾气经换热冷却，然后进入鼓泡喷淋塔，将其中大部分氯硅烷洗涤回收，从鼓泡塔出来的不凝性气体主要含有H2、HCl及少量氯硅烷，此混合气体经压缩后，进入HCl吸收塔，利用低温的贫液（含HCl较少）洗涤回收，贫液经过多级F22冷却降温，温度低至-45°C以下，经贫液吸收后的不凝性气体经多次换热升温后进入活性炭吸附床，在活性炭吸附床出口得到氢气，返回还原系统循环利用，饱和吸附杂质的活性炭吸附床采用盘管引入导热油加热释放出杂质而获得再生，然后重复使用。HCl吸收塔吸收HCl后得到富液，该富液再经多次换热升温进入HCl脱吸塔，从脱吸塔顶部释放出HCl等低沸物杂质再经F22冷凝部分氯硅烷后去三氯氢硅合成或制酸车间，从脱吸塔底部得到贫液再经多次换热冷却降温后去HCl吸收塔循环利用。还原炉尾气去精馏HCl吸收塔活性炭吸附塔纯氢富液HCl脱吸塔（含再沸器）F22冷却导热油贫液杂质去排污多级换热升温多级换热降温HCl去合成或制酸不凝气不凝气加压F22冷却鼓泡淋洗回收F22冷却多级换热降温加压泵液体氯硅烷图1常规干法回收流程示意简图国内大部分多晶硅厂家均采用与上述相同或相近的工艺流程，但据报道，日前其运行能耗普遍高于国外类似回收工艺的能耗。上述流程基本上实现了闭路循环，提高了原料的回收利用率，但在实际运行过程中，也存在明显的缺陷和不足，导致多晶硅品质较差及不稳定，尾气回收装置故障频频，严重时甚至影响到整套多晶硅装置正常运行，其不足主要体现在以下方面：、投资大、流程长，通过上述流程示意图可知，该流程中含有鼓泡淋洗塔、吸收塔、脱吸塔、吸附塔、再沸器、加压泵、加热器、冷却器、F22输送系统、导热油输送系统等，不但设备种类繁多，而且数量众多，造成流程冗长，投资成本大，运行维护费用高。、运行过程中由于需要消耗较多的低温F22，以及采用导热油加热再生，造成运行费用和能耗普遍较高。、氢气净化采用活性炭变温吸附技术，并且吸附塔内部采用盘管导入导热油的加热方式，这种净化工艺容易因温度冷热交变时热胀冷缩导致设备变形损坏，同时挤压活性炭并导致其粉化，造成活性炭损耗严重。另外，在实际运行过程中，可能由于升温或降温不到位，使活性炭的再生不彻底，影响活性炭的吸附效果和净化精度，影响回收氢的质量。、由于温度交变导致设备变形及活性炭粉化，致使活性炭吸附柱使用寿命较短，据了解，使用寿命通常只有约3个月，最长一般半年左右，最短的不足1个月，如不及时更换，容易造成盘管破裂致使导热油进入工艺介质，造成整个还原系统瘫痪。该工艺后续清污处理工作量很大，据报道，有的厂家曾因导热油泄漏至还原系统，导致多品硅生产系统全线停车数月检修，存在严重的安全隐患，严重影响正常生产。因此，有的厂家为了尽量实现连续生产，不得不多备用几只活性炭吸附柱，以备及时整体更换。但由于吸附柱设备庞大，更换困难，造成运行维护成本较高。、这种回收工艺无法脱除还原尾气中含有的微量氧、氮、甲烷、水份等杂质，氢气质量不能有效得到提高，造成多晶硅品质较差，缺乏市场竞争力。、国内的干法回收工艺普遍存在自动化程度较低的缺点，操作参数通常需要人为干预，无法实现微机系统运行过程中的温度、压力、流量及产品质量等参数自动进行智能化调整，有的回收装置由于缺乏相应的经验数据及数学模型，连主要控制点位也只能采用人为手动控制，造成波动较大。因此，无法长期保证氢气质量稳定。、操作弹性较差，扩能改造困难。2、新型干法回收技术四川开元科技有限公司针对国内多晶硅尾气回收的现状，通过长期艰苦的试验研究和侧线模试，结合在气体分离、回收、净化的丰富的工程经验，开发了新型干法回收技术，并申请了相关专利。该技术属于创新基金支撑项日，完全有别于常规的干法回收装置，不但使多晶硅还原尾气中有效气体组份分离实现尾气达标排放，而且通过对氯硅烷、HCl、H2等组份的分别回收，实现了资源的循环利用。较之国外同类技术和装置，具有流程简单、能耗低、产品质量高、投资小、回收成本低的明显优势。该装置的成功运行，打破了国外在这一领域技术封锁，达到了该行业国际领先水平，具有更为理想的经济效益和环保效益。2.1技术原理和工艺路线新工艺采用专用高效的吸收剂对氯硅烷、HCl、H2等组份进行分离，分别得到氯硅烷、HCl及高纯氢等产品，返回相应工序回收利用，其流程示意简图参见图2。新型干法回收工艺先用淋洗塔回收部分氯硅烷，然后将不凝气加压后进入回收工序，回收工序由数台回收塔组成，利用对氯硅烷、HCl与氢、氧、氮等具有极好分离效果的多种特效吸附剂，组成复合床对不凝气吸收分离。从回收塔顶部排除非吸附相混合气体，进入净化工序，净化工序由数台净化塔组成，利用对氢与氧、氮等分离效果好的吸附剂组成复合床对非吸附相混合气体吸收分离，从净化塔顶部得到高纯产品氢气。回收塔吸附氯硅烷及HCl饱和后终止吸收步骤，然后逆着吸收气流的方向在不同阶段分别释放出氯硅烷和HCl，并将氯硅烷输送至精馏或淋洗塔回收，将HCl输送至三氯氢硅合成或制酸工序回收利用，释放氯硅烷及HCl后，回收塔得到再生，进入下一轮吸收操作。净化塔吸附氧、氮等饱和后终止吸收步骤，然后逆着吸收气流的方向释放出氧、氮等并输送至排污系统，同时净化塔获得再生，可再次进行吸收操作从而达到循环工作的日的。上述吸收分离操作均在常温条件下进行。图2、新型干法回收技术流程示意简图不凝气加压淋洗回收液体氯硅烷F22冷却换热降温加压泵回收塔净化塔还原炉尾气氯硅烷去精馏或淋洗氮氧等杂质去排污高纯氢去精馏HCl去合成或制酸2.2本技术的工艺特点及优势2.2.1技术支撑本技术具有完全自主知识产权，并申请了相关技术专利，属于创新基金重点支持项日，负责和参与该技术研发和设计的技术人员具有丰富的各类混合气体的分离、回收、净化等工程技术经验，确保了该技术的先进性、稳定性、可靠性。2.2.2氢气品质高采用该技术后，所得到的氢气品质高，氢气纯度长期稳定大于99.999%，产品氢气露点温度小于-80笆，并且产品氢气输出流量、压力稳定，有利于生产系统安全稳定。2.2.3配套生产的多晶硅品质高还原尾气采用新技术净化处理后，回收得到的氢气作为还原氢，配套生产的多晶硅品质较高，其杂质含量、电阻率等检测指标明显优于常规回收工艺配套生产的产品。日前已有多套多晶硅生产线配套已采用或拟采用该技术，还有几十家三氯氢硅生产企业采用该技术回收生产尾气。2.2.4流程简单，投资省该技术主要设备为回收塔、净化塔及配套的程序控制阀，操作温度变化较小，设计制造相对容易，具有投资省，维护费用低的特点。2.2.5吸附剂分离效果好采用自主筛选和改型的吸附剂，其性能优异。针对氯硅烷性质活泼、容易水解等特点，在研发过程中，通过对数十种吸附剂进行了大量的研究，成功地筛选出了4种分别对氯硅烷、HCl及氧氮等分离效果好的专用吸附剂。同时为了提高吸附剂的吸附分离效果，还特别进行了改性处理，增加了吸附剂内部的微孔分布，有效地增加了具有选择性的活性中心，以达到对多晶硅混合气体中的氢气、三氯氢硅和HCl的最佳分离效果。经过改性后的吸附剂具有分离系数大、强度高、耐磨、耐酸、使用寿命长等特点。为了满足不同工况条件下的多晶硅尾气的分离与回收，在工业设计过程中，根据被回收处理尾气的组份、压力、流量及产品气要求等条件，将上述吸附剂按照不同比例组成复合床，以确保最佳的分离效果和净化度。经近3年的工业应用实践表明，这几种吸附剂完全能满足多晶硅及三氯氢硅尾气中相关组份的分离的要求。2.2.6程序控制阀密封性、稳定性好程控阀是本工艺得以正常完成和装置可靠工作的关键设备。针对该技术的特点和工艺介质的特殊性质，研制了“全封闭式径轴向自补偿程控阀”，确保了工艺气体的零泄漏。该型程控阀在结构上采用阀体与气缸的无缝连接结构设计，实现了程控阀的全封闭，杜绝阀杆与外界的接触；该阀门阀杆采用高弹性、低摩擦、自润滑材料，配备自紧式密封结构，加强工艺介质的密闭性，提高运行安全性，延长了阀门的使用寿命。实践证明完全能适应含有三氯氢硅、四氯化硅和HCl等工艺介质的应用环境。2.2.7自动化程度高我公司利用数百套工业装置运行数据，构成了完整的工程数据库，建立日前国内外最贴合工业装置实际运行情况的数学模型，使理论和工业实践紧密结合，实现了装置的智能化自调整控制。独家研发的智能化自调整控制软件，可根据尾气回收装置运行期间的流量、压力、温度、组成等工况条件及产品质量要求的变化，自动跟踪装置运行情况并调整相应的操作及工艺运行参数，使尾气回收装置始终在较佳的状态下运行，在前后工序相对平稳的情况下，可在无人监控状态下实现长期自动控制，确保装置各项工艺指标的稳定，同时减少和避免人为操作差异及失误带来的不良影响。独立研发了大量安全联锁和控制联锁，如产品气质量联锁、尾气异常联锁、系统停车联锁保护、压力联锁及控制点位报警功能等实用功能模块，实现对尾气、产品氢气和氯硅烷等流量、压力、产品气质量等参数的适时监测与控制。率先开发和实现了远程监控功能，该功能投用后，操作人员无法独立解决问题时，可以联系售后服务工程师通过互联网远程监控回收装置运行工况，并进行实时诊断，方便快捷地解决故障问题。2.2.8扩产简单易行采用新型干法尾气回收技术后，只需增加少量相同或相似的设备即可使装置的生产负荷大幅增加，与吸附法装置类似，扩产非常方便，投资小，见效快，并且在技改扩产期间，对装置的正常运行几乎不产生影响。2.2.9完善的分析测试方法由于多晶硅尾气中含有氯硅烷、HCl等易水解、强腐蚀性组份，对分析仪器及分析方法等方面要求较高，在开发该技术过程中，针对氯硅烷、HCl等组份特殊的物化性质，建立了与该尾气回收技术配套使用的分析方法，针对不同氯硅烷含量范围的混合气体，从取样方式、分析进样方式、定量校正、微量氯化物的定量分析等方面做了深入研究，在对尾气回收装置调试和运行期间，对重点分析点位全程监控，确保了产品氢气质量长期稳定，同时大大减缓了腐蚀性气体对分析仪器的干扰及使用寿命的问题。2.2.10各种回收技术参数比较本技术与国内外同类产品的特点比较如表1,从表1可知，在多晶硅尾气回收方面，新型干法回收技术具有明显