物理化学全册电子教案

第一篇化学热力学第一章热力学基本定律第一节热力学基本概念②区分系统与环境的界面(系统与环境的边界)可以是真实的，水(3)系统的分类系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。经典热力学不研究敞开系统。②封闭系统(closedsystem)系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。经典热力学主要研究封闭系统系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系隔离系统(I)2.系统的性质系统的性质指用来描述系统状态的物理量，如T、P、V、m、U等。按其与物质的量之间的关系，分为广度性质和容量性质。广度性质又称容量性质：它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。特点：具有加和性。强度性质：它的数值取决于体系自身的特点，如温度、压力、密度等。特点：不具有加和性。联系：广度性质/总物质的量=强度性质。单相，液相可以多相共存，固相也可以多相共存。1、热力学平衡态在一定条件下处于某状态，并满足以下条件时，系统处(3)相平衡：(各相的组成不随时间变化)(4)化学平衡：(系统的组成不随时间而改变)稳态或定态是相对于暂态而言的，也是一种非平衡态，存在有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态。(1)状态函数定义：由系统状态所确定的宏观性质被称为状态函数。状态函数的特点：①系统的状态确定，其状态函数的值也确定，且是状态的单值函数。②状态函数具有全微分的性质。状态函数的改变值可表示为：③异途同归，值变相等例如，状态1(Z₁,Tp₁)→→状态2(Z₂,T₂P₂)④周而复始，数值还原广dZ=0用来描述系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的不同单组分均匀系统，状态函数p,V,T之间往往有确定的关系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(2)途径(path)从始态到终态的具体步骤称为途径。常见的变化过程有：(1)等温过程T=T₂=T不(2)等压过程P₁=P₂=P环(3)等容过程dV=0(4)绝热过程Q=0理想气体理想气体P外=P理想气体，273K,5pe理想气体径(3)准静态过程定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态的过程。(4)可逆过程定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何痕迹的过程称为可特点：①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所组成的。②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达。③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全复原而没有留下任何影响和痕迹。(5)相变过程定义：系统的相态发生改变的过程都统称为相变过程。(6)化学反应过程及反应进度构成系统的某些组分物质的量发生变化的过程。特别地，物质的量发生的变化用反应进度这个物理量来描述。(1)ds值与方程式的书写有关；(2)它是描述化学反应系统状态的变量；(3)在讨论用ξ作变量时，常令T、p不变。(4)热力学过程性质的改变值(AZ);以80表示。W=-P₂V₂+P₁V₁=-n₂RT+n,RT(理想气体系统),若同时等温等压(必须对应于相变或化学变化),则W=-RT(n₂-n)=-An(g)RTP外=p-dpIV(3)由于是理想气体等温过程，满足p₁V₁=p₂V₂当化学反应中有气体参加时,如果忽略非气态物质对体积改变的贡献，并将气体视作理想气体,则：W=-p△V=-AnRT多少(反应系统中的气体视为理想气体)?对相变过程：1→g或s→g将气体视作理想气体，忽略非气态物质对体积改变的贡献，则：[例题]:1.0mol的水在373.15K,pθ下气化为水蒸气(视为理想气体),计算该过程的体积功。又水蒸气视为理想气体，则可得：第二节热力学第一定律一、热力学能(内能)U(1)内能的物理意义：热力学能是体系内部能量的总和。U=ε(分子的平动能)+E(转动能)+E(振动能)+E(势能)+E(电子运动能)+E(核自旋能)+E(分子间相互作用能)(3)其绝对值无法测定，只能求出其变化值。(4)内能是状态函数，具有状态函数的特点。二、热力学第一定律1、热力学第一定律表述：(1)热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中，能量的总数不变。(2)第一类永动机是造不成的。2、热力学第一定律的数学表达式：对一微小表化，热力学第一定律也可表示为：(2)等容且无非体积功过程：△U=Q(3)绝热过程：△U=W迅速膨胀到终态，其温度为244.0K、压力为p°。求此过程的 始态(2)等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应：因途径1,2初、终态相同，故：再根据热力学第一定律：下面是两道判断题：答：错[2].系统温度升高，则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。[3].在101.325kPa下，1mol100℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程下面是六道选择题：证明：内能是系统的状态函数若从状态A沿途径I到状态B,然后再从B态沿途径ⅡⅡ回到A态,则此循环过程内能循环一周，创造了能量，违背了热力学第一定律，所以假设不成立。四、焓(3)焓是状态函数，具有状态函数特点。纯物质的封闭系统：(4)理想气体的焓仅是温度的函数A、结论：封闭系统，等压无其它功的变化过程：在等压只有体积功(无其它功)的条件下，则：A、结论：对于等容无其它功的变化过程：等容不做其他功条件下,则：dU=δQ五.各类过程的焓变和内能变的计算1、理想气体的变化过程(1)理想气体的等温变化过程：△H=0,AU=0(2)理想气体的其它变化过程：[例题]:1mol理想气体初态为373.15K、10.反抗恒外压迅速膨胀到终态温度244.0K,压力p°,求此过程的△H。见教材第14页。2.相变[例题]:1.0mol乙醇在正常沸点(351K,)下蒸发成气体，求此过程的△H。已知乙醇正常沸点下的蒸发热=39.49kJmol',蒸汽的密度为p=1.647g·dm³。3.化学变化[例题]:在298.15K、p⁰下，单位反应经过以下二条途径：(1)直接接触发生反应，已知单位反应放热110.52kJmol-¹;(2)若反应在原电池中进行，对环境作电功60.15kJmol¹。以下是四道判断题：[2].1mol,80.1℃、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa的气态苯。已知该过程的焓变为30.87kJ,所以此过程的答：错压下发生相变时，由于dT=0,dP=0,故可得△H=0。以下是五道选择题：[1].关于焓的性质，下列说法中正确的是C、焓是系统所含的热能；D、焓不守恒;E、焓等于内能加体积功[2].△H=Q,此式适用于下列哪个过程(A)理想气体从100kPa反抗恒外压50kPa,膨胀到50Pa;(D)气体从(298K,100kPa)可逆变化到(373K,50kPa)[3].凡是在孤立体系中进行的变化，其△U和△H的值一定是(2)等容热容Cy在无相变、无化学变化及无其它功的条件下，nmol的某物质B在等容条件下由温度T升至T+dT,所吸收的热为×Q、,则其等压热(3)纯物质的热容与温度的经验关系式或第三节气体系统典型过程分析一、理想气体微观模型：分子是无体积的，是完全弹性碰撞的刚性质点。其特(1)先推导一个方程：令适用范围：理想气体绝热可逆过程(2)绝热可逆过程功的计算：(3)绝热可逆过程和等温可逆过程中的功比较对等温可逆过程：对绝热可逆过程：等温可逆过程绝热可逆曲线的坡度比等温等温可逆过程可逆曲线的坡度大绝热可逆过程绝热可逆过程和等温可逆过程示意图例1-7设在273.15K和1013.25kPa的压力下，10.00dm³的理想气体经历下列几种不同过程膨胀到最后压力为101.325kPa;(1)等温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在恒外压101.325kPa下绝热膨胀(不可逆绝热膨胀)。计算各过程气体最后的体积、所做的功以第四步：理想气体做绝热可逆压缩由IVIV所以，理想气体在Carnot循环过程中做的总功为：根据卡诺循环运转的热机就称为卡诺热机。如图1、热机的工作效率R热机热功转换的示意图定义：从高温热源吸的热Q₂转化为功的百分率叫做热机效率。对卡诺可逆循环(1)ng只与两个温度有关，与工作物质无关。源，所以这是不可能的。(4)0≤ng≤1,表明热功转化是有限度的。(5)如果将卡诺可逆循环过程细想进行，则经过一个循环后，系统复原了，环境付出了功，,得到了热，既是制冷机工作过程。2、致冷机的工作原理致冷机的冷冻系数T2卡诺逆循环致冷机工作示意图(1)范德华气体状态方程考虑分子本身体积引入的修正项。(2)其他实际气体状态方程(不要求)2、压缩因子方程与对比状态原理(1)为保留理想气体方程的简便形式，引入一个校正因子Z,(2)对比状态原理：不同的气体，在相同的对比温度和对比压力下，具有相同的对比体积。则：∴,对于大部分气体是常数。绝热壁p₁,V,T节流膨胀W=pV-p₂V₂,AU=U₂-U₁=W=pμ=0,dT=0,恒温。-r<0,dT>0,致热效应。(3)应用：利用节流膨胀使气体液化。第四节热力学第二定律与熵(1)每一个途径的功和热?(2)沿等温可逆压缩途径系统回复到初态，循环过程系统复原(3)若不沿可逆压缩途径回到初态，则其情况又会怎样?(2)若发生不可逆过程，则系统无法沿原途径返回，且无论怎样，系统回到初态的同时，环境留下了功变热的痕迹。(3)除此之外，可逆过程与不可逆过程还有以下区别：①中间步骤无限多②做功多少的比较二、热力学第二定律的典型表述1、Kelvin(开尔文)表述：由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其他变化是不可能的。或第二类永动机是不可能制成的。2、Clausius(克劳修斯)表述：不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。1、工作于两个相同高、低温热源之间的所有热机(热机效率η),小于关系表示不可逆，等于关系表示可逆。成为热温商，对微元过程为2、证明：卡诺原理RI,Q假设：>72、可逆过程的热温商总和(熵变)移项后得设它由A经R1到B,再沿R2的逆过程到A,完成可逆循环。这符合状态函数"异途同归，值变相等的特征",克劳修斯将其定义为状态函数的变化，即熵(S)。熵的定义：如令S和S、分别代表终态和始态的熵，则系统由A态变化到B态所引起的熵的改变值为：以上称为熵变的定义式3、不可逆循环和不可逆过程中的热温商总和是不可逆(实际)过程的共同特征数学表达，只要两状态一定，用Carnot可逆循环分割任意可逆循环的示意图ⅡPV4、过程性质的判据根据可逆过程和不可逆过程热温商与熵变的关系可得：以上两式称为过程性质的判据。应用：(1)判断过程是否可逆；(2)判断过程进行的方向；(1)绝热系统熵增原理对于绝热系统所发生的过程，由于∴△S热≥0,取大于号，表明不可逆；取等于号，表明可逆；取小于号，表明不肯能发生。以上规律称为绝热系统熵增原理。①绝热系统中发生的任何实际过程，系统的熵值必定增加；③系统熵值减小的过程是不可能发生的，这就是绝热过程的熵增④式子还表明，系统经由相同的初态经绝热可逆过程与绝热不可逆过程出发不可能达到相同的终点。(2)隔离系统(熵增加原理的推论)(3)总熵变判据式(1)熵流：把系统与环境相互作用(热与物质交换)而引起的(2)把系统内部因不可逆过程产生的熵叫做熵产生，以d,S或△,S表示。(3)过程性质的普适判据③开放系统：无论是热交换还是物质交换引起的熵流，都是可正、可负的，但熵产生不可能是负。∴d,S≥0;△,S≥0是一切不可逆过程共同判据。4、可逆过程的最大功原理终态始态终态不可逆对该状态变化：第五节熵变的计算与熵判据的应用通过虚拟设计的可逆途径计算1、等温可逆过程熵变的计算3、不可逆过程熵变计算举例一、等温可逆过程熵变计算1、理想气体的等温可逆膨胀2、等温等压可逆相变过程：3、等温等压可逆化学反应(在可逆电池中进行):(注意区别化学反应热△H及可逆热Q)二、变温可逆过程的熵变计算1、等压可逆过程：三、不可逆过程熵变计算举例1、一定量的理想气体两状态间的△S计算a、途径I:先等温后等压b、途径Ⅱ:先等温后等容c、途径Ⅲ:先等压后等容2、理想气体的绝热不可逆过程按上述办法处理，视为任意状态变化，别按教材上的第二个方法求解。见教材37、38页。3、不可逆相变过程教材38、39页例1-9求在383.15K和标准压力下，1mol液态水变成水蒸汽的过程中系统的熵变、熵产生，并判断此过程的性质。例1-10根据总熵变判据判断氢气和氧气直接接触，在298.15K,标准压力下进行下述反应的可能性：第六节自由能函数与自由能判据一、等温等压条件下过程性质的判据又因为8Q=dU+p.dV-w'1、定义Gibbs自由能把自发过程定义为：有对外做有用功能力的不可逆过程。2、过程性质的判据(1)等温等压条件下过程性质的判据<不可逆过程；=可逆过程；>不可能过程(2)推导过程只有对外做有用功能力时ow'≤0,则ow'最大为0.就满足自发条件(2)令G=U+pV-TS=H-TS通过dG.=o≤0来判断。二、等温等容及其它条件下过程性质的判据2、过程性质的判据dF≤0W'其中，<不可逆，=可逆，>不可能还是从(2)式出发在等温等容条件下，(2)式化为：令F=U-TS<自发，=平衡，>非自发<不可逆，=可逆，>不可能令从(1)式出发，对外做最大功，可以衡量等温条件下做最大功的能力。4、其它条件下过程性质的判据<不可逆，=可逆，>不可能等熵等容：还是从(2)式出发，具体化为<自发，=平衡，>非自发从(1)式出发，dUsv≤ow'<不可逆，=可逆，>不可能等熵等压：还是从(2)式出发，具体化为<自发，=平衡，>非自发从(1)式出发，dHsp≤oW<不可逆，=可逆，>不可能1、自发过程和非自发过程的定义自发过程：有对外做功的能力，可以自发发生；非自发过程：靠环境对系统做功才能实现。2、自发过程的共同特征及做功能力的衡量具有对外做功能力是一切自发过程的共同特征。对外做功能力：不同条件下的值不一样。(1)理想气体的等温过程A(p,V,T)—→(2)对等温等压条件下的过程(如化学变化，相变)四、过程自发方向与限度的判据-0W,=T,(dS-d,S)-dU,当d,S=0时，为可逆过程，有最大功，dG=dU+pdVoWpdVVdpTdSSdT将dU表达式代入得，dG=TdS-pdVoWpdVTdSSdT达到平衡(限度);前提条件：两状态间的压力，温度相等。 自发过程；非自发。(3)等热力学能，等容条件下其中，>0自发过程，=0平衡，<0非自发。第七节封闭热力学系统函数间的关系二、特征偏微商和Maxwell(麦克斯韦)关系式仍然以四个基本方程为基础进行推导PvPvβ(等温压缩系数)T例1证明：由U=H-pV,dU=dH-pdV-Vdp等压下两边同除以dT既得P证明：由dU=TdS-pdV在等温下，两边同除以dp得，pp例p证明：由dG=Vdp-SdT,可以利用热力学证明按书上的证明方法推导：pp这样可以用来做证明。一、基本计算公式AG=△H-TAS(等温过程)(无相变，无化学变化)两边同除以-T²,得使用条件：两个不同温度、相同压力下的等温等压过程，并且两个过程对应的物质组成和相态都相同。二、简单等温过程△G的计算膨胀到终态，求该过程的AG,判断该过程的性质及是否为自发过程。1、等温等压下的可逆相变过程2、等温等压下的不可逆相变过程需根据已知条件：一是设计等温变压可逆途径来求；二是设计等压变温可逆途径来求。例1-14求在298.15K下，1mol的水变为水蒸汽的△G值。已知在298.15K时水的饱和蒸汽压p⁰=3168Pa,水的摩尔体积为0.0180dm³例1-15求在383.15K、p⁰下，1mol的水蒸汽变成液态水过程例1-16在298.15K,p°下，单位反应按以下三条途径进行：(1)氢气和氧气直接接触进行反应；(2)将此反应在混合物和溶液都是一种多组分均相系统。混合物：用来描述多种物质的气态、液态或固态均相系统，系统中所有物质用不分彼此的方法处理。可以选用相同的方法研究每一个组分的性质。溶液：用来描述多种物质的液态或固态均相系统。相对含量较少的叫溶质，较多的叫溶剂。对于溶质的溶剂需建立不同的标准研究。一组成标度(组成表示法)1混合物常用的组成标度B的摩尔分数2溶质B常用的组成标度溶质B的物质的量浓度c=n/V不同浓度之间可以相互换算。二偏摩尔量对于一定量的单组分单相封闭系统，一般只要两个状态变量就可以确定系统的状态。而对与均相多组分系统大量实验事实说明：①均相多组分系统或均相敞开系统其容量性质如体积V,热力学能U等不仅是T,p的函数，还是系统中各组分物质的量n的函数，因此要确定均相多组分系统的状态就必须考虑系统的组成。②均相多组分系统的容量性质不具有简单的加和性，即V≠EaV(B)。1偏摩尔量的定义对于任一容量性质Z,若系统中所含物质的量分别为n,等温、等压条件下②指定T、p下，在组成确定的有限系统中，加dng2偏摩尔量的集合公式将上式在T、p及组成不变(Z=常数)的条件下积分根据集合公式Gibbs—Duhem公式表明，T、p一定的条件下，系统各组分偏摩尔量的变化是相互联系相互制约的。4偏摩尔量的求算三、化学势及多组分系统的热力学基本方程1化学势的定义数化学反应和相变化是在等T,p条件下发生的；另一方面，用Gibbs自由能作判据时也是在等T,p条件下。因此，Gibbs提出将偏摩尔Gibbs自由能叫做化对于均相多组分系统G=f(T,p,m,n,……)G的全微分为能G,因为化学势还有其它定义。对于均相多组分系统将状态函数U,H,F都表示成特征变量与组成的函数：n3均相多组分系统热力学基本方程四化学势判据及其在相平衡和化学平衡体系的应用等温、等压下过程性质的判据为：dGrp≤ow'对于多组分变组成系统有式中：“<”代表不可逆过程；“=”代表可逆过程。2自发方向及限度的判据①等T、P下过程自发方向及限度的判据是由于(,所成了自发方向与限度的判据，即化学势还可作为在T、V恒定，或S、p恒定，或S、V恒定的情况下过程方“<”为自发过程，“=”达到平衡态；“>”为非自发过程因此，化学势可以作为以上过程的共同判据。3化学势在相平衡和化学平衡体系的应用①化学势在相平衡体系的应用a)设上述过程是在两相平衡条件下进行的dGr.p=0结论：两相平衡时体系中某一组分在两相中的化学势必相等，此为相平衡的条件之一，对多相平衡也适用。结论：B物质可以自发的由它化学势高的α相向化学势低的β相转移，直到两相中B物质的化学势相等，即达到了该过程的限度——二相平衡。②化学势在化学平衡体系的应用a)如反应处于平衡dGr,p=0dng≠0化学平衡条件：产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。b)如反应是自发的dGr,p<0结论：化学反应自发的由化学势较高的一方向化学势较低的一方进行，直到两边的化学势相等。五化学势与温度、压力的关系所以对于定温定组成系统有通常情况下>0,温度、组成不变时化学势随压力升高而增加。特别是1纯理想气体化学势表达式由于G的绝对值不能求，因此化学势μ的绝对值也不能求。为此，选取一个标准状态，在其它条件下物质的化学势均和标准状态比较。选择该理想气体在相同温度T及压力p⁰(100kPa)下的状态为标准状态，其上式明确表示纯理想气体化学势在一定温度下与压力是对数关系，从这种简单的关系式很容易得出许多有用的结果。如将上式两边对T微分，该式pp⁰该式pp⁰清楚表明纯理想气体压力对熵的影响。2理想气体混合物对理想气体混合物中的某组分B,当混合气体总压力为p时，组分B的摩尔分数为x,根据分压定律p=p·x,所以pV=nRT,即混合气体中组分B可被视为单独占有体积V,压力为p的纯理想气体。故理想气体混合物中组分B的化学势表达式为：标准态：在温度T,标准压力p⁰下的纯理想气体B。3理想气体等温等压混合过程的热力学,二纯实际气体系统项上校正，用校正压力f代替p,f被称之为逸度(fugacity)。当气体系统压力趋于零时，系统表现出理想气体特征。此时，f趋向等于p,即。实际气体化学势表达式为标准态：与研究气体相同温度、压力为p⁰且服从理想气体状态方程的纯气体。其中：γ——逸度因子反映了了实际气体对理想气体的偏离程度。三、逸度因子及其求法两式相减利用公式dμ=Vdp,分别求实际气体与理想气体T,p条件下化学势与T,po(po→0)条件下化学势差值，原则上，知道实际气体的状态方程式V=f(T,p),代入上式即可求得T,p时的逸度因子y。[例2—1]求纯气体NH3(气体状态方程为：pV=RT+bp其中b=0.037dm³mol')在298.15K,10°Pa下的逸度f及逸度因子y。解一：将V=RT/p-b代入(2—18)式，积分可得)。代入解二：从实际气体dμ=VdP出发求y①②3对比状态法求γ]体的压缩因子Z(见§1.3),再将Z和p.代入上式计算就可得γ。前人已将计算结果绘于一图，称为逸度因子图，亦称Newton图。根据对比态原理，它与压缩因子图一样，适用于所有气体。从详细的牛顿图查得T=2.17的曲线，再由对比压力p,=p/p。=3.0的找到四实际气体混合物对实际气体混合物中某组分B定义其化学势表达式为式中p是气体混合物的压力；x是混合物中气体B的摩尔分数；f称为气体B的若以眉表示纯组分B在其温度、压力都与实际气体混合物的温度和总压相等时的逸度，则该式称为Lewis-Randall(路易斯-兰道尔)规则。定义组分B的逸度因子总之，气体B不管是纯的，还是在混合物中，其标准状态均为温度与被研究系统相同，压力为p⁰并表现理想气体特征时纯气体B的(假想)状态。即一液、固相化学势表达式纯液体(或固体)物质B的标准状态：同温度，标准压力时纯液体(或固体)物质B的状态。即由于在相平衡时，每一组分在个相的化学势相等。因此，在处理液体(或固体)问题时常用与液相平衡的气相化学势来表示。考虑纯物质气-液、气-固两相平衡系统，可以用气相的化学势来表示液相或固相的化学势。如果将气体视为理想气体其化学势为与之平衡的液相或固相的化学势为上式中p*是与液(或固)相平衡的蒸气的压力，称为饱和蒸气压。此两相平衡系统中在液体(或固体)上面除了其蒸气外别无他物，这时系统的压力就是蒸气压3*外压对蒸气压的影响如果气相中混有其它惰性气体，这时系统的压力p>p*,由于M(I)很小，所以在外压增加时，液体(或固体)的蒸气压会略有上升。T、p一定时，纯物质两相平衡系统，μ⁸=μ“当温度和压力微变至T+dT、p+dp,该物质在两相中的μ亦微变至达到新的平衡时，由于μ³+dμ⁸=μ⁴+dμ⁴对任一相均有dμ=-SdT+Vdp,代入上式整理得到此称为Clapeyron(克拉贝龙)方程。适用条件：它适用于任何单组分系统的两相平衡状态，表明了单组分两相平衡系统中压力和温度之间的依存关系。式中△H为两相间的相变热。实验表明，一些液体在其正常沸点下摩尔气化熵△S平均为88Jmol'K'(1)已知T时的平衡蒸气压p,求五时的平衡蒸气压p;(2)已知外压p₁下的沸点T,求外压p₂下的沸点I;(3)已知I和五时的平衡蒸气压p和p,求摩尔蒸发热。[例2—3]三单组分相平衡系统举例1水的相平衡特征分析悉的自然景观。Clapeyron方程定量地描述了两相平衡时温度与压力的关系，是分析水相平衡特征的最好工具。因为熔化、升华与气化过程中△H>0,根据(2即所以水的饱和蒸气压与②冰→蒸气，同样V(g)>V(s),所以冰的蒸气压也是与温度正相关，P-T曲线的斜率也是大于零的；2水的相平衡数据由实验可分别测定不同温度下冰的饱和蒸气压，不同外压下冰的熔点及不同温度下水的饱和蒸气压，实验数据列在书78页中。3水的相图以实验数据作p-T关系曲线，即得水的相图。依据冰⇔水蒸气平衡数据可绘制出OA线；依据水⇔水蒸气平衡数据可绘制出OD线和OB线；依据冰⇔水平衡数据可绘制出OC线。三线相交于一点0,将整个PT平面划分成三个区域，每个区域、每条线和点都有不同的含义。认识相图就是能说出相图中点、线和面的含义。(1)线的名称及意义OA为不同温度下冰的饱和蒸气压曲线，或称固气平衡线。0C为冰在不同外压下的熔点曲线，或称固液平衡线。或水在不同外压下的凝固点曲线。0C线也不能任意向上延伸，大约在2.0×10³p°以上可能出现不同OD为不同温度下水的饱和蒸气压曲线，或称液气平衡线。OD曲线的方向延长线OB,表示过冷水的饱和蒸气压曲线。这种过冷水与其蒸气的平衡是不稳定的，称之为亚(介)稳平衡，用虚线表示。过冷水凝结成冰是不可逆相变。(2)面的名称及意义OA、OD、OC三条曲线将坐标平面划分为三个面，每一个面都代表着系统的一种聚集状态。DOA曲线以下的面表示水的气态，称为气相区(或气相面),用“g”上的面表示水的液态，称为液相区，用“|”表示。在每个区内，系统为双变量系统，其意义是T和p两者均可在一定范围内任意变化而相态不变。D点称为临界点，其T和p分别称为临界温度和临界压力，并用T和p.表示，水的T=647K,p=220p°,该临界温度和临界压力下水的临界摩尔体积Ve=56.25×10°m³mol'。D点的意义：液体和气体的密度相等，两相系统变为一相系统，在工以上的任意温度下不可能有液气两相平衡共存。0点称为三相点，三相点是A0、D0、CO三条曲线的交点，是纯水在其自身饱和蒸气压下的凝固点，代表冰、水和蒸气三相平衡共存，其温度为273.16K,压力为610.99Pa。0点称为无变量点。国际上用水的三相点温度规定热力学温标：每一开尔文(Kelvin)是水的三相点热力学温度的1/273.16,即水的三相点温度为273.16K。101325Pa下被空气饱和的水的凝固温度为0℃,即273.15K,称之为水的冰点。它表示冰、被空气饱和的水和空气中水蒸气(潮湿空气)三相平衡共存。水的冰点比水的三相点温度低0.0098℃。下降的原因有两个：①由于水中溶有空气，形成稀溶液使冰点较三相点下降了0.00242℃;②水的冰点是外压为101325Pa下水凝固点，三相点时上方的压力只有610.99Pa,因压力不同，又使温度降低了0.00747℃。总共降低了0.00242+0.00747=0.01℃。液相是多组分时，溶液及其上方的蒸气就构成这一节所要讨论的多组分气一液两相平衡系统。一蒸气压与两个经验定律1蒸气压与化学势表达式蒸气的总压。组分B的蒸气分压p=yap。根据相平衡原理，液体混合物中某物质的化学势应等于与之平衡的气相中该物质蒸气的化学势(蒸气视为理想气体)。同理对纯净B物质两式相减液体(或固体)混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力p⁰时纯液体(或固体)物质B的状态。即液体(或固体)混合物中物质B的化学势为用此近似),上式简化为这个表达式是讨论气一液平衡系统热力学的基础。2蒸气压与组成的关系(1)Raoult(拉乌尔)定律若溶液中组分B的蒸气分压与其在溶液中的摩尔分数X成正比，且比例系数是该组分的在该温度下的饱和蒸气压Pg*。则称该溶液服从Raoult(拉乌尔)定律。一般来说，稀溶液中的溶剂和理想溶液中的各个组分服从Raoult(拉乌尔)定律。稀溶液中的溶质B的蒸气分压与其在溶液中的浓度(X,b,Cg)成正比，比例系数为K,此即为Henry(享利)定律。K称为Henry(享利)系数，它不仅取决于溶质还取决于溶剂的本性。p=K。bK.、K和K分别是不同浓度标度的享利系数。(3)蒸气压与组成的关系右图实线是某组分B的蒸气压与组成的关系曲线，上面的虚线是按照Raoult定律p=xP绘制出的px下面的虚线是按照Henry定律p=xK,绘制出的p-x①当x→1时(如稀溶液中的溶剂)曲线，称为Raoult线；曲线，叫做Henry线。②当x→0时(如稀溶液中的溶质)1理想液体混合物任一组分B在整个浓度范围内都符合Raoult定律的液体混合物，称为理想液体混合物。一般来说，只有性质非常接近的同分异构体才符合或合物等等。此即理想液体混合物中任一组分B的化学势表达式，亦为理想液体混合物的热力理想液体混合物中物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力p°时纯液体(或固体)物质B的状态。2偏摩尔性质①偏摩尔体积理想液体混合物热力学定义式在等T下对P求微分n即这表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔体积等于该组分的摩尔体积。②偏摩尔焓μ(I,T,p,x)=μ(T,p,I)+RTInx同除以T在等P下对T求微分这表明理想液态混合物中各组分的偏摩尔焓等于摩尔焓。③偏摩尔熵由理想液态混合物热力学定义式(2—34a)在在等P下对T求微分XX3混合性质①混合体积②混合焓③混合熵摩尔混合Gibbs自由能三实际液体混合物1化学势表达式由于各组分性质的差异，使混合物中组分B在整个浓度范围内并不符合Raoult定律。与实际气体的处理方法类似，将实际液体混合物对理想液体混合物的所有偏差放在浓度项上校正。Ye=a/x=p/(xPB)Yg叫做活度系数或活度因子这样实际液体混合物中组分B的化学势表达式为：μ(I,T,p,x)=μg(T,p,RTInaxRTIn物质B的标准状态规定为：同温度，标准压力p⁰时纯液体(或固体)物质B的2转移性质定T,p下组分B从液体混合物I转移到液体混合物Ⅱ时：对于理想液态混合物浓度很稀使溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称为理想稀薄1溶质B的化学势理想稀薄溶液的溶质B服从Henry定律将p=Kb代入(2—31)式μ(I,T,p,上式最后一项In中分式中，分子、分母同时乘以b⁰(b⁰=1molkg')T、P一定时，RTIn(K。b⁰/p*)的值一定，可和μ(1,刀)合并为一个新的常或①溶质B的标准状态为：同温度T、压力p⁰,b=b⁰=1molkg',仍服从Henry定律p=bK时溶质B的状态。该标准态是一假想态。因为，当b=1molkg'时，溶液已不是稀溶液，已经不服从Henry定律，因此在该状态下仍服从Henry定律的溶质是不存在的。如右图，当b=b⁰=1molkg'时，溶质实际的状态是图中的A,已经不服从Henry定律了。但选择的标准态是B,因此叫假想态。同理，选取物质量分数xa作为溶质的浓在理想稀薄溶液中，溶剂服从Raoult定律，所以对溶剂A的研究方法与研究理想液体混合物中任一组分时一样。规定理想稀薄溶液中溶剂A的标准温度，标准压力p⁰时纯液体A的状态。化学势表达式为五实际溶液(1)溶质B的化学势表达式的假想状态作标准态。实际溶液中溶质B的组成与其饱和蒸气分压的关系为p=同理，选取物质的量分数x作为溶质B的浓度(2)溶剂A的化学势表达式实际溶液中的溶剂按照稀溶液中的溶剂来校正。因为D=YAxpA①将该系统作为液体混合物，求x(Br2)为0.2及0.6的混合物中Br₂的活度、②将该系统作为溶液，求溶质Br₂在x(Br₂)=0.2及x(Br₂)=0.6的溶液中的活度、活度因子③求将1molBr₂由x(Br₂)=0.2的系统转移到x(Br₂)=0.6的系统中最少必须付出非体积功的数值?解：利用表中数据作p--x图，由图中的蒸汽压曲线可以得到饱和蒸汽压p(Br₂)①将该系统作为液体混合物，则混合物中组分B的y当x(Br₂)=0.6时活度因子γ(Br₂)=18.3/(0.6×28.0)=1.027;②将该系统作为溶液，溶质B的活度因子ye,x=当x(Br₂)=0.2时溶质B活度因子y,(Br₂)=9.5/(0.2×53.9)=0.8813当x(Br₂)=0.6时溶质B活度因子γ,(Br₂)=18.3/(0.6×53.9)=0.5659③当由x(Br₂)=0.2变化到x(Br₂)=0.6时的化学势的改变值将该系统作为液体混合物，化学势的改变值将该系统作为溶液处理，化学势的改变值计算结果表明，对同一系统中的同一物质，由于选定的参考状态(标准态)不同活度、活度因子的值均不相同，但这并不影响其改变值的计算。六稀溶液的依数性人们在长期的实践中发现，加入少量溶质(非挥发性溶质)引起溶剂性质改变(蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压),改变量的大小仅与溶质的数量有关，而与溶质的性质无关，这就是依数性。物质A与B组成的两相(α,β)平衡系统，当β相是纯物质A,a相中A的浓度为x,两相处于平衡时。对物质A而言，它在两相中的化学势应相等，即依据Gibbs-Helmholtz式中(A)是纯A的相变热(β→α)。2凝固点降低一定压力下，纯溶剂A(a=xi=1)固、液两相平衡的温度称其为凝固点T。若加入少量溶质形成稀溶液(az=x→1),只有当温度低于T时，纯A固体与稀溶液中组分A才能重新达成平衡，此时的凝固温度记为T。将以上条件代入(2—42b)式，β——纯溶剂相，α——稀溶液相式中a=YAx。说明利用凝固点降低法可测稀溶液中溶剂的活度因子γa。当x→1时，a≈x将-Inx进行级数展开-1nx～1-x=∑x(假设不止一种溶质)(2-43)式可写为(此处M的单位是Kg/mol)令TT≈(T²)²并定义凝固点降低值△T=T²-T此即为凝固点降低公式其中：称为质量摩尔浓度凝固点降低系数(freezingpointloweringcoefficients)。显然它仅与溶剂本性有关，对于溶质来说，决定△T大小的只是其数量而与其本性无关，故称为“依数性”。2沸点上升含非挥发性溶质的稀溶液(即要求蒸汽为纯溶剂蒸汽)其沸点比纯溶剂的沸点略高，△T=T-π。采用完全类似的方法从(2—42b)式求出沸点升高其中称为质量摩尔浓度沸点上升系数(boilingpointelevationcoefficients),M为溶剂的摩尔质量(单位为Kg/mol);T及△Hm(A)分别为纯溶剂的沸点和摩尔蒸发热。说明：△T的公式要求溶剂析出时为纯固相，不能形成固溶体；△石的公式对挥发性溶质不适用。3渗透压如图2—5,用只能透过溶剂分子而不能透过溶质分子的半透膜将纯溶剂与该溶剂形成的溶液隔开。由于纯溶剂比溶液中的溶剂化学势高因此溶剂分子将自发地从纯溶剂一侧向溶液一侧渗透。上述现象产生的前提是两边T、p相等，若在溶液一侧增大压力，当压力由p₁增至某一定压力p₂时，渗透现象在宏观上停止。我们称达到渗透平衡时溶液一方所需的额外静压力为渗透压(osmoticpressure),记为π渗透平衡时μ(I,T,p)=μ(I,T,p,x)这就是稀溶液的渗透压公式。因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。但对于低分子量溶质来说，渗透压法不是一个很有用的方法，原因是难于找到合适的半透膜。描述多相系统的热力学性质及组成等的函数关系可以使用不同的方法，常见(1)表格法：直接列举实验数据，该方法直观但规律性不明显；(2)解析法：找到关联数据的方程式，如Clapeyron方程。该方法便于定量分析，但在复杂情况下难以实现。(3)图解法：用几何图形表示函数关系，该方法具有清晰、直观、形象化的特点，水的相图就是图解法的例子。在研究多组分多相平衡系统时常使相律是多组分多相系统相平衡的普遍规律，是1876年Gibbs首先提出来的。在推导相律时，Gibbs选取温度、压力、组分数和相数这几类独立变量来描述一个相平衡系统的状态，并得到了它们之间的定量关系。1相数系统中不同相的数目称为相数(numberofphase),用P表示。说明：①系统内不论有多少种气体，只可能有一个气相；②完全互溶的液体(如水和乙醇)、盐的水溶液和固熔体(固态溶液，如合金)为一相；部分互溶液体可出现两相或多相，如水和苯；2物种数3组分数能够表示相平衡系统中各相组成所需要的独立物质数称为组分数(numberofcomponents),用C表示。独立物质数应为物种数与不独立(即有相互关②在确定R时的平衡应是化学平衡，物理平衡不计算在R之内。温无催化剂条件下；(2)在673K有催化剂存在条件下；(3)在(2)的条件下再限=3,即组分数为3。表明在此条件下要描述由这三种物质所构成的系统的组成，在描述该系统的组成时，只要知道三种物质中任意两种的数量，也就知道了第三种物质的数量。换言之，三个物种数仅有两个是独立的，第三者依赖于前两(3)在(2)条件下限制进料比[N,]:[H]=1:3(恰为化学反应方程式的计量比时，才能始终保持上述浓度关系。),表明处于同一相中的N₂(g)和H₂(g),只要给定其中一种物质的数量，就知道了另一种物质的数量。由此可知，如果同一相中两种物质的数量成比例，就构成一个浓度限制条件。N=3、R=1、R'=1,C=描述相平衡系统状态所需要的独立变量(T、p、x)的数目称为自由度数(numberofdegreesoffreedom),用f表示。这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相。在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有T、P和i个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有n个方程关联着。按照数学定量，有n个方程，系统的独立变量数就减少n个。所以多相平衡系统中独立变量的数目=变量总数-独立方程式的数目。二相律及应用1相平衡系统中热力学变量总数设有N种物质分布在P个相中，为描述每一相的热力学状态，就要知道该相的T、p、x;等变量的数目。因为Ex=1,所以只要(N-1)个物质的量分数就可描述某相的组成，加上T和p,共需[(N-1)+2]个独立变量即可描述该相的状态。系统共有P个相，其热力学变量总数为P(N+1)。2热力学平衡系统中独立方程式总数根据热力学系统的平衡条件可求变量间方程式的总数目。热平衡：各相的温度相等，即=F⁹=…=T,有(P-1)个等式。力平衡：各相的压力相等，即p⁰=p⁸=…=p,有(P-1)个等式。相平衡：每一种物质在P个相中的化学势相等μ⁸=μ⁹=…=μ',有(P-1)个等式，系统中含有N种物质，共有N(P-1)个等式。化学平衡：系统中若有R个独立的平衡化学反应式。外加R个浓度限制条件，3相律表达式f=C-P+2此为相律(phaserule)表达式。其中C为组分数，P为相数，2通常对应于T和p这两个强度变量。该式表明：一个多组分多相平衡系统的自由度数随组分数的增加而增加，随相数的增加而减小。使用条件：相律只适用于热力学上的平衡系统；若考虑T,p以外的其它力场(重力场，磁力场等)对平衡系统的作用，相律公式应为平衡系统在附加某些限制条件之后剩下的自由度数就叫做条件自由度个。如指定了T或p,则条件自由度f*=C-P+1。这里所说的附加浓度限制条件，并不是前面求算独立组分数的独立浓度限制条件(R),“独立浓度限制条件(R')"是指同一相中各物质间遵从的浓度关系，而“附加浓度限制”是指同一物质在不同相中遵从的浓度关系。“附加浓度限制”只是限制了系统的自由度数，它不是独立组分数的限制条件。可结合具体实例介绍。4应用相律的应用相当广泛，它可以用来解释实验事实，确定系统的独立变量数目，指导相平衡系统的研究和分析相图等。(1).确定系统的自由度数目，以便选择适当的坐标系，由实统自由度最大为2,可选用平面直角坐标系绘制相同。一般选取T、p为独立变(2)确定给定系统允许存在的最大相数目。当fmin=0时，P为最大。如对相平衡共存，不可能出现三相以上的相平衡共存状态。[例2—6]一、相图概述对一个2组分的多相平衡系统C=2,由相律可知f=C-P+2=2+2-P,因为Pmin=1,fmax=3(T,p及x),因此2组分系统相图的完整描绘需要3维空间。由于3平面的图形比立体图更直观、简便，所以在实际应用中往往是使f*=2,允许三相平衡共存。对于两组分系统，通常固定P绘制T~X图，或固定T绘制P二、气液平衡相图(1)理想液态混合物的相图成y,可作出压力-组成图，或称定温相图，对于理想液态混合物，由于其中任意组分均服从Raoult定律，因此PX,PY₈数据可由计算获得。将PX和PY绘制在一张图上，即得到理想混合物的PX相图。面：最上方为液相区；下方是气相区，中间是气线：P₁EP线叫液相线，它表明系统的压力P与气表明系统的压力P与气液平衡时气相组成的关的饱和蒸气压。当系统的状态落在梭形区内时如所示，表明系统呈两相平衡，平衡两相的组成为E(平衡液相组成)和F(平衡气相组成);0点叫做物系点，表明整个体系此时，两相的数量多少可由杠杆规则计算。以物质的质量分数为浓度标度时，BBf=2-1+1=2,说明体系的压力和组成可以在一定范围内变化而维持单相不变。在气→液两相平衡区，f=2-2+1=1,说明P组成中只有一个是独立的，当指定P时，系统两相的组成也就确定了。变化过程分析：组成为X的体系在等温减压过程中的变化分析。②理想液态混合物的T-x图在指定的外压下，测得与一系列液相组成x相对应的沸点及其蒸气的组成，可作出温度(沸点)-组成图，或称定压相图，如图所示。T,OIT。(T-x)曲线称为液相线(露点线)。面：气相线和液相线将T~X平面分成三个区域，与P~X图相反，图中，上方为气相区，下方为液相区，中间的梭形区为气液两相平衡区。各相区的自由度分析与P~X图相同。点：π和T分别为纯A、纯B在定压下的沸点。(2).实际液态混合物的相图①正偏差与负偏差实际液态混合物中分子之间的作用力与纯组分或理想液态混合物中分子之间的作用力不同，它们会不同程度地偏离Raoult定律。当溶液在某一浓度范围内蒸气压较按Raoult定律计算的值高，称之为对理想液态混合物产生正偏差。当溶液在某一浓度范围内蒸气压较按Raoult定律计算的值低时，称之为对理想液态混合物产生负偏差。多数情况下，混合系统的蒸气压介于两个组分的饱和蒸气压之间；但当偏差较大时，在p~X图上会出现最高点或最低点，分别叫做最大正偏差或最大负偏差。以上四种情况如下图所示。BB最大正偏差最大负偏差固定温度，测定不同压力下两组分系统气液两相平衡时的气相组成和液相组成，可绘制出P—X相图；固定压力，测定两组分系统的沸点与气液两相平衡时的气相组成和液相组成，可绘制出T—X相图。由于液体的蒸馏和精馏都是在恒压下进行的，所以讨论T—X相图更具有实际意义。相图类型如下：iii)在产生最大正偏差和最大负偏差的系统中，③精馏原理加热到T,混合物开始沸腾，产生的第一滴馏出液的组成为a'所示，此后馏出液的组成沿a’b'变化，当系统的温度达到五时，在接液瓶中得到的馏出AA将一定组成的溶液加热到Z,此时物系点为0,气相相点G(组成为y₂),液相相点L₂(组成为x),气相中B组分的含量(量分数)大于液相中B组分的含量。液、气相分开后，将液相加热至T,此时气相相点G(组成为y₃),液相相点L3(组成为x),如此反复操作，最后可得纯A液体。将第一次分离得到的气相物质冷却至T,此时气相相点G(组成为yi),液相相点L,(组成为xi),气相中B的含量大于液相中B的含量，如此反复操作，最后可得到纯B。实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。对理想液态混合物和具有一般正偏差和一般负偏差的实际液体混合物，精馏后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的B物质，而残液是沸点高的A物质。也可以说，在精馏塔的塔顶出来的是沸点低的B物质，在塔底出来的是沸点高的A对具有最高、低恒沸点的实际溶液精馏时，因在恒沸点液、气相组成相同，沸点不变，故不能将两组分完全分离，其精馏结果可得到一个纯物质，另一个是恒沸混合物。2.部分互溶双液系统部分互溶：是指一定温度下某液体在另一液体中只有有限的溶解度。超过一定范围时，就要分成两个液层。①部分互溶双液系统液液平衡相图右图是恒压下水和苯酚的温度-组成图。例如：当温度为T,时，将苯酚逐滴加入到水中，系统的状当物系点到达I时，苯酚在水中的溶解达到饱和，体系出现浑浊。继续滴加苯酚，系统出现一个新的相——酚层。该相并不是纯的酚，因与水相接触，酚层是被水饱和了，实际上是水在酚中的饱和溶液，该液层的组成为I₂所示。I₁和I₂是平衡的两个相的相点，互称为共轭溶液。两个相点间的联线称为结线(I₁I),在结线上可用杠杆规则计算两相的相对量。继续加入苯酚，系统一直呈两液相平衡，只是两个液相的相对量发生变化。物系点0越接近于I₂时，水层的数量越少，当物系点达到I₂时，系统由两相突变为一相，系统重新变为澄清透明，此时由于系统中苯酚占绝对量，该溶液叫做水的苯酚溶液。在不同温度下重复上述实验，可确定一系列的I、I₂点，连成线后即得上图。识图：线和点、面分析略。除具有上临界会溶温度的双液系统外，还有具有下临界会溶温度、同时具有上下临界会溶温度等几类系统。如下图所示。②部分互溶双液系统气液平衡相图对于部分互溶双液系统，如果气相出现在临界会溶温度K之上，而且与Raoult定律有大的负偏差时，气液相图如图2—13所示；如果气相出现在临界会溶温度T之下，气液相图有图2—15a所示的特点。图2-13图2-14说明：在图2-14中的水平线段是三相平衡线，当物系点处于该线段上时，系统呈三相平衡I⇔l₂⇔g(组成为E)。3完全不互溶双液系统完全不互溶：绝对不互溶的液体不存在，当两中液体之间的相互溶解度非常小时，就称为完全不互溶。在一定温度下将两种不互溶的液体A、B混合，其总蒸气压等于各纯组分单独存在时的蒸气压之和，即p=p*+p*,因此，不互溶双液系的沸点一定低于组成它的各纯组分的沸点。如水和溴苯为不互溶双液系统，测得其正常沸点是95℃。若将水蒸气通入溴苯中，加热至95℃系统开始沸腾，水与溴苯即同时馏出，由于两者互不相溶，很容易从馏出物中将它们分开。在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不互溶的高沸点物质。根据分压定律可以证明：在蒸馏过程中馏出物的组成不变，即定温定压下，p*、p*为常数，故m/m为定值。利用该公式可计算每通入1Kg水蒸气可带出多少Kg有机物。对于只有固体和液体存在的凝聚系统，在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压，且小到可忽略不计。因此，固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压，而是外压；由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小，致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这一节中讨论的固液相图都是压力1形成简单低共熔混合物的液固系统相图①热分析法绘制相图该方法是两个组分按不同比例混合，先加热至熔融，然后缓慢冷却，通过系统温度随时间的变化情况来观察有无相变的发生。系统中无相变时，温度变化是均匀的，当有相变时，在温度-时间曲线上回出现折点或平台，这种温度-时间曲线叫“步冷曲线”,这种绘制相图的方法叫热分析法。①将纯A样品缓慢冷却，当温度降至32℃时，开始析出固体A,步冷曲线出现平台，此时P=2,f=1-2+1=0,表明该条件下系统的温度和组成均不会发生变化；直到样品A全部凝固为固体，成为单一固相，温度才继续下降。由此可得到②将X=0.2的样品缓慢冷却，当温度降至22℃时，系统开始析出固体A,由于凝固热放出使冷却速度变慢，因此步冷曲线上出现折点，此时系统呈两相平衡，f=2-2+1=1,有一个自由度。继续降温，随着固体A的析出，溶液的组成也发生变化。当系统温度降至14.7℃时，体系中的液相组成为X=0.33,固体A和B同时从溶液中析出，体系呈现固体A和B与它们的共饱和溶液同时共存的状态，f=2-3+1=0,步冷曲线出现平台；该平台对应的温度是熔融液可能存在的最低温度，称为最低共熔点。在该温度析出的固体A和B叫低共熔混合物。解释：最低和共熔③将X=0.33的样品缓慢冷却，直到温度降至14.7℃时，系统中固体A和B同时从溶液中析出(析出的物质叫低共熔混合物),体系呈现固体A和B与它们的共饱和溶液同时共存的状态，f=2-3+1=0,步冷曲线出现平台；直到液相全部凝固为固体A和B,温度才继续下降。由此可得到图2中的E点数据。④将纯B样品缓慢冷却，当温度降至82℃时，达到B的凝固点，变化过程⑤X=0.7的样品缓慢冷却过程与X=0.2的样品类似，不同的是由于该样品中含有较多的B,当温度降至58℃时，系统首先析出固体B。将图2中的各点连成线可得图3。图3即为简单低共熔系统的固液平衡相图。认识相图：面：以上三条线将T~X平面分成四个区域，①②③④。f=2-2+1=1,组成和温度只有一个可以独立变化，当指定系统温度时，两相的组成也就确定了；在变化过程分析组成为X,的A、B熔融液在等压降温过程中系统发生的变化。杠杆规则②组成为X,和X₂的A、B熔融液在等压降温过程中的步冷曲线如右图所示。②溶解度法绘制相图——水盐系统相图由于盐在水中溶解度随温度的变化而改变，所以常常用测定溶解度的方法绘制盐水系统的相图。在测定盐在水中溶解度的过程中，系统的压力不是恒定的，但压力对凝聚系统各组分化学势的影响很小，所以压力变化对相图形状没有多大右图是简单水盐系统相图。点：F点应用：盐水系统的相图可以指导盐类提纯的工艺操作。例如将含有微量杂质的盐溶于水，滤去固态不溶物。若溶液为H点所示的不饱和溶液，使其自然冷却至S点，有批量的固态盐(B)晶体析出。析出盐的量可由杠杆规则计算。分离出盐后，将组成为G的母液(饱和溶液)加热到J所示温度时成为不饱和溶液，加入适量未提纯的粗盐使溶液组成移到H点，重复前面的操作又可得到批量纯盐。如此循环操作，母液中可溶性杂质浓度增大，这时应对母液的杂质作处理或另换母液继续提纯工艺操作。2形成化合物系统的相图有些两组分系统能以固定组成形成一种或几种化合物(包括结晶水合物),如和H₂SO₄·H₂O三种化合物。所形成的化合物又分为稳定化合物和不稳定化合物两①形成稳定化合物的两组分系统相图特点：,形成的化合物在性质上相当于一个纯组分，有确定的熔点T,且在完全熔化之前并不分解，完全熔化后所得液相与固相组成相同。形成一个稳定化合物系统的相图相当于两个简单低共熔混合物的相图的组合。图中，E点为化合物C的熔点(T)。各相区的相态如左下图所示。右图是形成三个稳定化合物的相图，相当于四个简单相图的拼合。②形成不稳定化合物的两组分系统相图特点：不稳定化合物没有确定的熔点，在加热过程中很不稳定，在没有完全熔化之前就分解为另外组成的液相和固相。如Na和K,KAISi₂O₃(白榴石)和SiO₂等均属这类系统。对应的相图形状如右图所示。T图中x表示不稳定化合物C的组成，在温T度石以下C能稳定存在，在石以上不存在化合物C,当加热至石时(物系点为G),C就分解合物C和纯A的低共熔点。物系点为P的系统在降温冷却过程中的变化。3形成固态溶液的液固系统相图(1)形成完全互熔固熔体有些两组分系统不仅在熔融状态能以任意比例互溶，而且凝固时也能在全部浓度范围内形成T固态溶液(即固熔体P=1),该系统称为形成完全和PbBr₂等系统，它们的相图与完全互溶双液系的TFx相图相似。的温度与组成的关系，叫“凝点线”或"液相线";EbF为固相加热时开始熔化的温度与组成的关系，叫“熔点线”或“固相线”。步冷曲线如右图示。此外，还有形成最高熔点和最低熔点的相图。→两组分在有限的浓度范围内形成固态溶液者称为形成部分互熔体系统，它又可以分为有低共熔点和有转熔温度两类。①有低共熔点T₁D和TD分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。TE和TF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。EE'和FF'分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。EDF是三相线，D是最低共熔点，当物系点落在EDF线上时，系统呈现固熔体α、各相区的相态如图所示。此类相图与形成简单低共熔混合物的相图有相似之处，但熔融液自然冷却过程中首先析出的不是纯组分而是固熔体。②有转熔温度TE和TE分别是不同组成的溶液开始凝固时的温度曲线。T₁D和TF分别是不同组成的固熔体开始熔融时的温度曲线。DD'和FF'分别是不同温度下A和B两组分在固态时的相互溶解度曲线。E为固熔体a和β的转熔温度，在此温度之上只有固熔体β存在，因此只有一个两相(β+1)共存区。FDE为三相线，表示组成为E的熔融液、组成为D的α固熔体、组成为F的β固熔体三相平衡共存。各相区的相态如图示。多相平衡系统中发生的各种物理化学过程，如气化、液化、熔化、结晶、晶体转化、溶解，形成固熔体、化合物等现象都反映在相图上；反过来根据相图中图2—19是Al—Zn两组分系统在常压下的温度—组成图。这张图看似复杂的相图实际上可视为三张简单相图组合而成。浅色区域是固相部分互溶(形成固熔体α,β)且具有低共熔点类型的相图(如图2-15a)。深色区域是固相两组分部分互溶类型的相图(如图2-13)。在K点对应的温度以上是一个固相(固熔体α),在此温度以下形成两个组成不同的固熔体(αi,α₂)。虚线框中EFG线是典§2.7三组分系统的相平衡统最多允许5相平衡共存。当P=1,fmin=4,表时要完整地描述三组分系统B一、三组分系统的组成表示法三条边：分别代表相应的两组分系统的组成。底边通常表示B的质量百分数，左边表示A的质量百分数，右边表示C的质量百分数。如左图中0点的组成可以这样确定：过0点作顶角A的对边BC的平行线交AC于J,CJ表示系统中A的组成(40%),过0点再作B、C角对边的平行线分别交AB于F,交BC于H,AF,BH分别表示系统中B和C的组成(40%、20%)。等边三角形法的特点：(1)在与三角形某边平行的任意一条直线上的各点所代表的三组分系统中，所含顶角代表的组分的组成相等。如图中D,F,G各系统中C的含量相等。(2)从某一顶点向对边做射线，线上各点代表诸系统中，顶角所代表的组分的含量不同，另两顶角所代表的组分的含量比不变。如图中的H,J,K,其中A,B组分的含量比相等。这一特征表明，当系统中B,A的数量一定时，在系统中加入C或析出C过程中，物系点沿此射线变化。(3)如果将两个三组分系统Q和P混合形成一个新的三组分系统，新系统的组成点0必位于QP的联线上，其位置由杠杆规则确定。(4)如果将组成不同的3个三组分系统D、E、F混合形成一个新系统H,新物系点一定位于原物系点所构成的三角形之中，其位置可两次使用杠杆规则来确在盐水系统中，两盐一水系统的种类较多，而对含有同一离子的两种盐和水的系统研究较深入，如H₂O-NH₄CI-NH₄NO₃、H₂O-NaCI-Na₂SO₄、H₂O-NH₄NO₃-AgNO₃等。1固相是纯盐的系统在实验温度和压力下，测得C(H₂O)-B(NH₄CI)-A(NH₄NO₃)的相图如上图。联结线：在结线上可用杠杆规则进行定量计算。如物系点F所代表的系统2固相有水合物的系统在17.5℃以下某一温度的相图如图所示。有水合物的盐水系统相图物在水中溶解度，0为三相点，代表F(s)、B(s)和组成为0的饱和溶液三相平衡和溶液0三相，后者为B(s)、F(s)和A(s)三相。CGKH为不饱和溶液区。若将组成为P(W:W=2:8)的固体溶于大量水中方向移动，直至物系点移至S点前均是两相平衡共存。移至SD之间时，又有水4其它复杂相图两对液体完全互溶为最常见的一类，如等压下由实验测得这类三液系统的相图如图2—24所示。随着丙酮不断加入水与乙醚部分互溶两相系统中，乙醚在水中的溶解度逐三对液体部分互溶系统上图中区域1为单一液相区(不饱和溶液区),区