化工热力学-第1章-绪论-冯新-75

化工热力学-第1章-绪论-冯新-75第一页，共75页。国家和全球关心的问题和谐社会节能减排气候变化越来越看得见、摸得着CO2排放与气候变化之间的关系“低碳经济”低能耗——能量的最大利用低污染——物质的最大利用谁主沉浮？

2第二页，共75页。减排交易

全球CO2排放指标交易行情大幅上涨！每16美元/吨。重庆企业1200万吨废气指标卖了10亿元。28个签约项目包括煤矿瓦斯利用、冶金高（焦）煤气发电、化工余热余气利用、垃圾填埋气发电、小火电减排。江苏梅兰化工股份有限公司和常熟三爱富中昊化工新材料有限公司的温室气体减排交易，是迄今为止最大的单笔企业配额交易，交易金额高达10.2亿美元。

3第三页，共75页。化学工程能做什么？化学工程的主要目标就是使化学家实验室做出来的化学反应商品化！

10项顶尖成果（1983年，AIChE）1.合成橡胶（1983年，220亿磅/年。二战期间，及时解救了天然橡胶匮乏的困境。）2.抗生素：1918年流感夺走了全世界2000万人的生命。化学工程使青霉素的年产量高达百万磅。3.聚合物：塑料在很多应用场合能取代木头、金属和玻璃。4第四页，共75页。化学工程能做什么？4.合成纤维。5.低温空分生成O2

和N2。6.核同位素的分离。7.原油的催化裂解：制备高辛烷值燃料的能力在英国战役和二次世界大战中是一决定性因素。8.污染的控制。9.肥料尤其是合成氨：新肥料改进了农业的生产力并帮助养活了全世界。10.生物医学工程。5第五页，共75页。“生活处处皆化工”

不论是人们的衣、食、住、行，还是现代的高科技产品，都有化学工程的影子，真可谓“生活处处皆化工”。在美国和德国，化学工业都是第二大经济支柱产业。从我国“十五”统计情况看，国民经济产值的1/6是由化学工业提供的。6第六页，共75页。中国对环境的要求越来越高，包括水资源、固体废弃物等等，都需要化学工业作为支撑，需要化工提供新材料、新能源、新资源，为国家的发展和人们的生活提供服务。我国“十一五”规划中提出了两个指标：单位GDP的能耗降低20%，废弃物排放减少10%，要实现这两个指标，就要高效、节能、绿色。这对化学工业的研究、生产提出了更高的要求，由此也可以看出化学工业的重要性。化学工程的作用7第七页，共75页。ChemicalEngineeringis

apowerfulhorsethatexploresandclaimsnewterritories8第八页，共75页。化学工程化学工程是以化学、物理、生物、数学的基本原理作为基础，研究物质转化、物质形态和物质组成的一门工程科学。它是将知识转化为生产力、为社会创造价值、为社会服务的一门核心科学。化学工业的核心是：通过化学反应或者生物反应，实现物质转化；通过化学工程的过程工业实现产品提纯和产品形态的加工。化学工程服务面很广——生物、医药、材料、环境、石油、化工等诸多领域；同时又对基础知识要求很宽的专业学科、工程学科。

意义:

最合理地利用能源和资源、保护生态环境和人类健康，为人们幸福生活而服务！9第九页，共75页。“21世纪多数工业中，化学工程扮演着战略角色，具有很大的发展空间”海水淡化饮用水净化处理城市废水资源化

化学工程能源水资源传统工业生态环境制药食品化工与石化电子冶金天然气生物质利用燃料电池除尘CO2

控制洁净燃烧10第十页，共75页。热爱你的专业吧！“ChemicalEngineeringcandoeverything!”11第十一页，共75页。我们的新教材

冯新，宣爱国，周彩荣，田永淑，龙小柱.《化工热力学》，北京：化学工业出版社，2009.12第十二页，共75页。化工热力学课程内容第一章绪论（2学时）第二章流体的p-V-T关系和状态方程（6学时）第三章纯流体的热力学性质计算

（6学时）第四章溶液热力学性质的计算

（13学时）第五章相平衡（12学时）第六章化工过程能量分析（10学时）第七章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环

（7学时）13第十三页，共75页。第一章

绪论14第十四页，共75页。关于化工热力学课程化工热力学课程是化学工程专业最重要的课程之一。是国内外化学工程专业本科生（化工热力学I）和研究生（化工热力学II）必修课程。是一门训练逻辑思维和演绎能力的课程。是一门培养节约资源、合理利用能源观点的课程。化工热力学是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的课程。学时56。15第十五页，共75页。化工热力学到底能干什么？16第十六页，共75页。1、冰箱的工作原理与空调是否相同？夏天打开冰箱门是否能当空调？(链接)2、如果用空气作为潜水员在海底的呼吸介质，为何会出现类似麻醉现象？3、为什么无水酒精的价格是95%酒精的二倍？主要是哪一部分的成本提高了？4、液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷和少量的戊烷，而不是甲烷或已烷？Why？?Why？?Why？?Why？?Why？?继续第十七页，共75页。继续蒸发盘管冷冻室冷凝盘管压缩机毛细管单级蒸汽压缩制冷高温环境低温冷室蒸发器冷凝器第十八页，共75页。单级蒸汽压缩制冷空调返回第十九页，共75页。5、为何从天然植物中提取香精、色素等有效成分常用超临界萃取技术？萃取剂为何常选CO２？6、为何在高度污染的河流中的鱼体内PCB虽未过量，但鱼肝中却大大超量。7、精馏塔的设计主要依据是什么？8、如何节能减排？依据是什么？Why？?Why？?Why？?Why？?Why？?全世界不可再生化石燃料的消耗占90%。中国50%的能源需要进口。中国人均能源消费不到世界平均水平的50%

。中国的能源利用率仅是世界平均水平的50%

。化工是耗能大户，仅次于冶金。第二十页，共75页。降低资源消耗2003年，中国消耗了全球总产量30%的主要能源和原材料，创造的GDP仅占世界的4%。如果按每1美元生产总值能耗，我国比发达国家能耗高4~5倍。目前，美国每万美元耗水为514M3，日本208M3，中国5045M3，是发达国家的8~20倍。中国很多地区的经济增长速度是靠高投资、高能耗、高污染换来的。21第二十一页，共75页。新能源——可燃冰1M3“可燃冰”释放出的能量相当于164M3的天然气。全球“可燃冰”总能量，是所有煤、石油、天然气总和的2～3倍。“可燃冰”的主要成分是甲烷与水分子(CH4·H2O)。勘探需要知道：在海底下，何种温度、压力下会形成“可燃冰”？热力学能解决！22第二十二页，共75页。湿空气作为热力循环的工作介质近10年来的实际应用已经证明，如果在空气中加入10~15%水蒸气，可以提高透平10~20%的效率。需要研究该体系高温高压下的热力学性质！23第二十三页，共75页。可能的CO2碳封存方法（1）二氧化碳填埋到含水层（2）二氧化碳填埋到地下油层，增加石油产量。（3）填埋到地下煤层，增加甲烷产量。评估CO2地质减排的可行性要求在中等压力和温度下CO2和水的压力-温度-组成（P-T-X）数据关系

CO2-H2O体系CO2-NaCl-H2O体系CO2-NaCl-KCl-H2O体系CO2-CH4-H2O体系24第二十四页，共75页。一、化工热力学的定义和用途二、化工热力学研究内容和特点三、热力学的研究方法四、为何学和如何学好化工热力学五、化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系六、本课程的内容学习指导内容第二十五页，共75页。一、化工热力学的定义和用途1、化工热力学的定义A、热力学（Thermo-dynamics）B、工程热力学（EngineeringThermodynamics）C、化学热力学（ChemicalThermodynamics）D、化工热力学（ChemicalEngineeringThermodynamics）26第二十六页，共75页。一、化工热力学的定义和用途1、化工热力学的定义A、热力学（Thermo-dynamics

）说法1：讨论热与功转化规律的科学。说法2：是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。远古“钻木取火”——机械能转换为内能。12世纪“火药燃烧加速箭支的飞行”19世纪“蒸汽机”——热转换为功。27第二十七页，共75页。热力学的四大特性⑴严密性：表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情，在实际当中才能够行的通；热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。⑵完整性由于热力学具有热力学第一定律：能量守恒定律第二定律：熵增原理、热效率第三定律：绝对熵定律第零定律：热平衡定律这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。28第二十八页，共75页。⑶普遍性：表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。⑷精简性：表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。29第二十九页，共75页。B、化学热力学（ChemicalThermodynamics）——将热力学的基本理论应用于化学领域，则为化学热力学。主要研究解决化学和物理变化进行的方向和限度。特别是对化学反应的可能性和平衡条件作出预测。内容包括热化学、相平衡和化学平衡等部分（是物理化学的一部分）。C、工程热力学（EngineeringThermodynamics）——将热力学的基本理论应用于工程技术领域，则为工程热力学。主要研究热能与机械能之间转换规律以及在工程中的应用。特点：制冷、发电介质简单：水蒸气、氨、氟里昂30第三十页，共75页。D、化工热力学（ChemicalEngineeringThermodynamics）

——集化学热力学和工程热力学之大成的学科。将工程热力学和化学热力学应用于化工与生物、能源、信息、环境、材料等的交叉领域。研究化工过程中各种能量以及物质相互转化的理论极限、条件和状态。它是化学工程学的一个重要组成部分，是化工过程开发、设计和生产的重要理论依据。31第三十一页，共75页。热力学化学工程学工程热力学化学热力学化工热力学化工热力学32第三十二页，共75页。经典热力学无论是工程热力学还是化学热力学还是化工热力学，它们均是经典热力学，遵循经典热力学的三大定律（热力学第一、第二、第三定律），不同之处是由于热力学应用的具体对象不同，决定了各种热力学解决问题的方法有各自的特点。33第三十三页，共75页。一、化工热力学的定义和用途2、化工热力学的用途①确定化学反应发生的可能性及其方向，确定反应平衡条件和平衡时体系的状态。（可行性分析）石墨————>金刚石？H2O————>H2+O2？N2+H2————>NH3？常温、常压常温、常压常温、常压判据？400℃

；300atm34第三十四页，共75页。

石墨金刚石？在1400℃，5-10万atm下，石墨金刚石例1：石墨与金刚石二者间转变时的温度与压力效应的热力学计算，不但预示了人工制造金刚石所需的条件，并且导出了关于自然界金刚石形成的地质条件的假说。35第三十五页，共75页。②描述能量转换的规律，确定某种能量向目标能量转换的最大效率。（能量有效利用）

如:美国一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占全厂的65%，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量由0.7%降至0.4%后，操作费用节省50%。化学工程师开发和设计某一化工过程阶段，必须考虑能耗问题。化工过程的能量有效合理利用！36第三十六页，共75页。③描述物态变化的规律和状态性质。流体p-V-T关系

状态方程→低温技术→氦气液化→发现超导现象→寻求高温超导材料→磁悬浮列车37第三十七页，共75页。④确定相变发生的可能性及其方向，确定相平衡条件和相平衡时体系的状态。

多元相平衡数据是产品分离的基石。产品分离车间：设备占全厂总投资50~90%；能量占全厂60~90%。精馏塔的设计：没有相平衡数据无法设计。BA38第三十八页，共75页。如：分离回收二氧化碳的新方法——BV钾碱吸收法⑤通过模拟计算，得到最优操作条件，代替耗费巨大的中间试验。（需要模型和基础数据）

施亚钧教授的国家自然基金项目。研制出新的二元吸收剂，完成工艺条件的研究后，进行了工业生产条件下气液平衡和相际间传质、系数的数学模型研究。确定该吸收过程的控制步骤。这为工程放大提供了基础数据和理论基础，指导了从实验室规模(右图)直接放大到近两万倍的工业装置规模。39第三十九页，共75页。可行性分析为了降低原料消耗，利用本国资源，制止环境污染和不用剧毒物质作原料等，要求发展直接合成新工艺（清洁生产、绿色化工）。以乙二醇生产为例:50年代采用乙烯和氯气为原料的氯醇法生产乙二醇，主要反应有三步：乙烯+氯→氯乙醇→环氧乙烷→乙二醇.这个方法不但流程长，辅助原料氯的成本高，而且由于使用了氯，给后处理带来了许多麻烦（如腐蚀、副产盐酸问题等）。例1：乙二醇生产40第四十页，共75页。60年代乙烯直接氧化法在工业上得到应用，这种方法不在使用氯，主要反应有二步：乙烯→环氧乙烷→乙二醇70年代由乙烯直接合成乙二醇成功：乙烯→乙二醇产品收率也从乙烯氧化法的75%提高到90%，这意味着每公斤乙二醇所消耗的乙烯数量比以前降低了17%。41第四十一页，共75页。能量的有效利用化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析，是热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的。对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）42第四十二页，共75页。例2：南京塑料厂乙苯脱氢制苯乙烯这么简单的反应方程式用了三层楼的一个车间，经过很多换热装置才完成，目的只有一个，能量的有效利用。43第四十三页，共75页。例3：从巨额亏损到巨额利润

——重庆长风化工厂科技创新纪实邓经国

中国化工报

2006-8-22一个连续亏损长达15年的老厂，一个连职工工资都无法发出的特困企业，重庆长风化工厂依靠科技创新2005年一举丢掉了多年的亏损帽子，实现产值2.3亿元，到今年上半年获利润2000万元，实现了从巨额亏损到巨额利润的质的飞跃。燃煤锅炉没了众所周知，化工企业生产都离不开燃煤锅炉，离不开蒸汽。而长风厂自2005年5月24日起，就关停了燃煤锅炉，取而代之的是他们自己独创的自热平衡联动系统。

44第四十四页，共75页。传统化工生产方式是通过外部加热来实现物质的热反应，又用冷剂将物质反应过程中的热处理掉。这种传统方式不仅造成了能源浪费和环境污染，同时也使化工生产工艺变得十分复杂，增加了危险性。长风厂彻底改变了这种生产方式，首先，他们对全厂所有生产过程中的化学反应热和工艺余热进行排序。然后，对所有的工艺流程都进行了改造。将每套生产装置的产热过程和用热过程进行联动集成，将不同装置的产热和用热过程进行跨装置集成，使热能供需的双方不仅在数量上相符，同时在质量上相配，并努力用低档余热换出较高品质的能量。他们先后进行了50多项工艺和技术的创新改造，从根本上改变了传统化工生产方式。仅此一项，该厂每年节约燃煤成本1000万元。45第四十五页，共75页。例4热棒技术解决了青藏铁路冻土问题热棒长7米，路基下5米，地面上2米，整个棒体罐有液氨。当路基温度上升时，液态氨受热发生气化，上升到热棒的上端，通过散热片将热量传导给空气，气态氨由此冷却变成了液态氨，又沉入了棒底，这样周而往复，热棒就相当于一个永动的天然制冷机，不断地将冻土层中的热量排出。第四十六页，共75页。化工热力学就是为“节能减排”而生的!47第四十七页，共75页。JohnPrausnitz如是说爱因斯坦在他的自传中曾说到虽然物理学的大部分都会随时间而改变，但热力学是普适而永恒的；他说许多理论在科学的长河中只是昙花一现，但他坚信热力学会永远存在。在第一版的前言中，我引用了拉丁谚语：“Felixquipotuitrerumcognescerecausas”(了解到事物的本质是令人愉快的)。希望第三版的中译本不但能给中国读者提供一个有用的工程工具，而且可以让他们享受到由热力学的美丽和充满智慧所带来的快乐。48第四十八页，共75页。一、化工热力学的定义和用途二、化工热力学研究内容和特点三、热力学的研究方法四、为何学和如何学好化工热力学五、化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系六、本课程的内容学习指导内容第四十九页，共75页。二、化工热力学的研究内容和特点1、化工热力学的研究内容“原理-模型-应用”构成化工热力学研究内容的“三要素”原理应用模型状态方程EOS活度系数模型γi50第五十页，共75页。均相性质纯物质定组成混合物非均相性质纯物质混合物流动系统热力学分析热力学模拟均相封闭体系热力学非均相封闭体系热力学流动体系的能量平衡、熵平衡方程应用封闭体系流动体系模型EOS活度系数热力学原理均相封闭体系热力学均相性质纯物质定组成混合物均相性质纯物质定组成混合物均相封闭体系热力学均相封闭体系热力学热力学原理模型EOS活度系数模型EOS活度系数热力学原理方法：运用经典热力学的原理，结合反映体系特征的模型，应用于解决工程中的实际问题。第五十一页，共75页。二、化工热力学的研究内容和特点2、化工热力学的研究特点1）经典热力学的研究特点如何得到热力学数据？？实验：易测（P、V、T、X）

难测（H，S，G）推算：局部完整纯物质混合物常温常压苛刻条件

需要模型！！！52第五十二页，共75页。二、化工热力学的研究内容和特点2）化工热力学的研究特点a.研究体系为实际状态化学热力学研究的是以理想状态为主，如理想气体、理想溶液；化工热力学研究的是实际状态。在任意温度、压力下，多组分的状态。理想气体：PV=nRT真实气体：PV≠

nRT53第五十三页，共75页。二、化工热力学的研究内容和特点b.处理方法：以理想态为标准态加上校正实际结果=理想结果+校正气体

Z（压缩因子）气体（逸度系数）溶液

γi（活度系数）化学热力学的方法建立模型54第五十四页，共75页。由Wilson模型计算甲醇-甲基乙基酮体系的相平衡数据C.获取数据的方法：少量实验数据加半经验模型尽管有误差（5%），但很实用，可以预测复杂的物性数据。二、化工热力学的研究内容和特点Wilson模型55第五十五页，共75页。一、化工热力学的定义和用途二、化工热力学研究内容和特点三、热力学的研究方法四、为何学和如何学好化工热力学五、化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系六、本课程的内容学习指导内容第五十六页，共75页。三、热力学的研究方法热力学研究方法宏观研究方法微观研究方法经典热力学分子热力学（统计热力学）57第五十七页，共75页。宏观性质之间相互关系都是建筑在热力学的三个基本定律之上，运用数学方法而得到的。[经典热力学研究方法的特点]用宏观物理量来描述体系的状态，以宏观观点考察体系间的相互作用。采用对大量宏观现象的直接观察与实验，并总结出具有普遍性的热力学基本定律。只关心平衡问题（只关心被研究对象的始、终态及变化条件）；不关心如何到达平衡。第五十八页，共75页。经典热力学的局限之一：不能定量预测物质的宏观性质。不能解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。经典热力学的局限经典热力学局性之二：只能解决极限问题，不能解决变化速率问题。(但由热力学分析可以排除不能发生反应的条件，因而节省了大量的研究时间和精力。)第五十九页，共75页。一、化工热力学的定义和用途二、化工热力学研究内容和特点三、热力学的研究方法四、为何学和如何学好化工热力学五、化工热力学和其它化学工程分支学科间的关系六、本课程的内容学习指导内容第六十页，共75页。1）反应问题化学平衡问题:

如果制备产品C，什么是其最优条件（如压力、温度等）？其产率如何？1、为何要学化工热力学？须解决化工产品的制备中存在两类问题。可行性分析:

在给定条件下，A和B

作用，能得到何种产物？反应物A+反应物B产物C或

D或

E？学习指导/为何学和如何学好化工热力学61第六十一页，共75页。2）分离问题怎样分离，才能得到纯物质C

？相平衡能量有效利用含A、B、C、D、E的混合物

纯C

D和

E

A和B所需产品

进一步参加反应

副产品学习指导/为何学和如何学好化工热力学第六十二页，共75页。演绎法演绎法是化工热力学理论体系的基本科学方法。演绎过程主要以数学方法进行，这决定了化工热力学的数学公式纷繁复杂，理论概念严谨、抽象。但演绎法“似至晦，实至明；似至繁，实至简；似至难，实至易”的特点又决定了化工热力学抽象复杂的背后是多快好省。63第六十三页，共75页。四、为何学和如何学好化工热力学2、如何学好化工热力学？1）掌握化工热力学处理问题方法之特点从局部的实验数据加半经验模型推算系统完整的信息从常温常压的物性数据来推算苛刻条件下的性质纯物质性质的推算：从容易获得的物性数据（P、V、T、X）来推算较难测定的数据（y，H，S，G）混合物性质的推算：从纯物质的信息利用混合规则求取混合物的信息以理想态为标准态加上校正来处理真实状态的方法64第六十四页，共75页。四、为何学和如何学好化工热力学

2）注意准确理解热力学概念概念抽象规则严格咬文嚼字混合物的逸度系数纯组分i的逸度系数混合物中组分i的逸度系数65第六十五页，共75页。世界著名化工流程模拟软件AspenPlus,PROII在当今世界，化工流程模拟软件很成熟，问题是如何选择合适的模型66第六十六页，共75页。四、为何学和如何学好化工热力学3）注意单位换算能量：J，Cal，cm3.atm，cm3.bar压力：kg/m2（工程压力），atm，mmHg，bar，Pa，MPa温度：K，℃，oF，4）循序渐进5）充分利用参考资料辅助学习、网上资源3、教材冯新、宣爱国、周彩荣、田永淑、龙小柱编，化工热力学，化工出版社，2009年67第六十七页，共75页。四、为何学和如何学好化工热力学4、参考书1）陈钟秀,顾飞燕编，化工热力学（第二版），化学工业出版社，20012）马沛生，化工热力学（通用型），化学工业出版社，20053）郑丹星，流体与过程热力学，化学工业出版社，20054）陈新志等，化工热力学，化学工业出版社，20015）陈新志，化工热力学习题精解，科学出版社，20036）陈钟秀,顾飞燕编，化工热力学例题与习题，化学工业出版社，19987）朱自强,徐汛编，化工热力学，化学工业出版社，19918）J.M.Smith,andH.C.VanNess,IntroductionChemicalEngineeringThermodynamics,7thEd.,Co.,化学工业出版社，200668第六十八页，共75页。一、化工热力学的定义和用