第七章固气界面的物理吸附

1第七章固－气界面的物理吸附21、物理吸附和化学吸附

具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。1.1物理吸附

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。它是固体表面最重要的性质之一。根据吸附力的本质，气体的吸附可分为物理吸附和化学吸附二类。3H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量Ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。1、物理吸附和化学吸附

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。4具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。1、物理吸附和化学吸附

4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。1.2化学吸附：5在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。1、物理吸附和化学吸附

Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。6H2分子在Ni表面的吸附，在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。1.3物理吸附向化学吸附的转变1、物理吸附和化学吸附

脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP’线离开表面。7在实践中，偶而出现化学吸附和物理吸附的边界现象。如氢化学吸附于玻璃上，吸附热仅为3千卡／克分子，又如三氧化二铬吸附氧气和一氧化碳可以在-183℃于2分钟内达吸附平衡，但是吸附热却高达12.7千卡／克分子。这些边界现象，反映出所有的吸附力，无论范德华力和化学键力，本质上都起源于电性，因此不可能有截然的分界线，只不过人们往往将兴趣和主要工作集中于性质比较明朗的极端情况，自然地把这两类吸附区分开来。图7-1物理吸附和化学吸附的位能曲线8吸附质分子先发生物理吸附，使得吸附质分子能沿着低能量的途径靠近固体表面．然后再发生化学吸附。从物理吸附过渡到化学吸附显然发生在P，C曲线交点处，该点的能量即等于化学吸附的活化能。可见，物系不同，P，C曲线的形状不同，活化能的大小也不同。如图7－1（b）所示，化学吸附的活化能很低，物理吸附的分子很容易克服这个势垒过渡到化学吸附的状态。化学吸附很容易发生，就可能表现出化学吸附和物理吸附特性都不太明朗的边界现象。9吸附热的定义：吸附热的取号：

在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。1、物理吸附和化学吸附

1.4吸附热10

固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附热的分类积分吸附热等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。11微分吸附热在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：（1）直接用实验测定在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。吸附热的测定1、物理吸附和化学吸附

12（2）从吸附等量线求算在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法用气相色谱技术测定吸附热。2、吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)

当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。

常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。

为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。14142.1吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况吸附量表示为每克吸附剂在平衡压力下吸附气体的体积（标准状态下）。2.2吸附量与温度、压力的关系

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，v=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，v=f(T)，得吸附等压线。(3)v=常数，p=f(T)，得吸附等量线。v＝f（T，P）16163、研究气体吸附实验的方法

比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。

在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。173.1重量法测定气体吸附

实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。

根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。再开启样品管4的阀门，开始吸附，达吸附平衡后，读取弹簧读数。183.2容量法测定气体吸附

实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。

将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。

从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。

从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。193.3动态法吸附实验

用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。

将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。

分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。203.4.1.吸附等温线

保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。

纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。

通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。

样品脱附后，设定一个温度，如253K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253K时的吸附等温线，如图所示。

用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。213.3.2.吸附等压线

保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。

吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。

在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。

根据交点的吸附量和温度，作出一条q~T曲线，这就是比压为0.1时的等压线。

用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。

从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。223.3.3.吸附等量线

保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。

吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。

在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。

根据交点的温度与压力，画出一条p~T线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。

选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。

从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。234、吸附等温线的类型

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。

常见的吸附等温线有如下5种类型：(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。

等温线的类型和吸附剂本性之间有一定的联系。给定吸附剂所得等温线的类型在一定程度上取决于吸附剂的孔隙大小分布。孔隙不大于几个分子直径的木炭，几乎总是得到Ⅰ类等温线。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

24(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。4、吸附等温线的类型(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。254.吸附等温线的类型(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。

由溶胶形成的如氧化硅或氧化铝之类的吸附剂，常得到Ⅳ类等温线，当其孔隙特别窄时，也发现有Ⅰ类等温线。26吸附研究途径

从等温线的复杂形状和多种形式，可以肯定不能用一个简单的理论，从而可从吸附剂和吸附质的已知参数预测一个具有细节的等温线。但是已有一些有用的理论处理，可以应用于特定类型的等温线的限定部分。第一类理论采用动力学路线，主要考虑吸附质分子在气相与被吸附层间的交换过程。并且假定，分子是被吸附在固定的吸附位上，平行于吸附剂表面的吸引和排斥力可以忽略不计。（Langmuir吸附等温式、BET吸附等温式）第二类理论从热力学立场出发，其主要的注意力指向于气一固界面本身，主要考虑由于吸附引起吸附剂表面自由能的降低。并且假定，被吸附分子沿吸附剂表面有流动性，基本上形成“两维”流体，并且认为被吸附分子间的侧面吸引力具有决定性的意义。（二维气体状态定律等温线）5、Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。

该理论认为被吸附气体和吸附剂之间形成的平衡是动态的，即分子在吸附剂表面空白地区凝结的速率等于分子从已占领地区重新蒸发的速率。(3)吸附平衡是动态平衡2828假定表面有S个吸附位组成，已被占据的位置S1个，空位S0个，S0＝S－S1。蒸发速率正比于S1，凝结速率正比于裸露表面S0和气体压力P。在达到吸附平衡时：

其中：σ0为吸附位面积。

1/k1实质上表示分子在表面停留的时间。

5.Langmuir吸附等温式将（6-6）式重新整理后可得：（7-6）令，表示被占领吸附位所占面积分数，表示空位所占面积分数。（7-7）3030公式7－7称为Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。其中：315.Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q=bp，q与p成线性关系。2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，q=1，q与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q～pm，m介于0与1之间。以q

对p

作图，得：5.Langmuir吸附等温式θ也可表示为V/Vm，Vm为单分子层体积，cm2/g。因此有：（7-10）考察一下〔7-10）式，当压力低时，吸附量正比于压力：（7-11）3333而压力高时，吸附量接近于极限值Vm。为了便于检验实验数据，常将〔7-10）式写成线性方程的形式：（7-12）

这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以P/V~P作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。345.Langmuir吸附等温式m为吸附剂质量

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。V0——标准状态的气体摩尔体积22.4l/mol，N0——阿佛伽德罗常数35当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd365.Langmuir吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：371.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：383940得吸附系数41426.Freundlich吸附等温式Freundlich在大量实验的基础上，总结出其经验公式：根据实验时的不同V-p值，按式进行处理，然后以lgV-lgp作图得一直线，由斜率和截距可求n和k。Freundlich公式应用很广，尤其是在中等压力范围。甚至有些情况不符合Langmuir公式而符合Freundlich公式。右图是一个成功的实例。Freundlich吸附公式虽然是一个经验公式，但现在已经从不同角度导出。如用统计的方法在Langmuir吸附理论的基础上推导Freundlich吸附等温式。式中，V和p是吸附平衡时的吸附量与吸附质气相

分压；n和k是经验常数，n一般大于1.，将式取对数，得：CO在活性炭上的吸附等温线和等温线的对数437、多分子层吸附理论

——BET公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。7.1公式的推导1938年，在研究合成氨用的铁催化剂的比表面过程中，布鲁诺尔，埃米特和特莱尔根据累积了的大量低温吸附等温线，将单分子层吸附理论加以推广，发展了多分子层吸附理论，这个理论能包括其余的四种等温线，同时提供了一个测定单分子层吸附量的简单方法，是现时规模最大的吸附理论。44他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，保留固定吸附位的概念，但他们认为：1）吸附是多分子层的。2）并将郎缪尔对单分子层假定的“动平衡”状态用于各不连续的分子层。3）另外再假定第一层中的吸附是靠固体与分子间的范德华力，而第二层以上的吸附是靠分子与分子之间的范德华力。这二种力的大小显然不同，因而吸附热也不同。4）为简化数学处理，假定第一层的吸附热为一特定值，而第二层以上的吸附热都看作是吸附质的液化热。457、多分子层吸附理论

——BET公式

设固体表面如图7-7所示，在其中吸附的分子可以是多分子层的，而不必第一层吸附满了以后才能吸附第二层。未覆盖面积为S0，单分子层面积S1，二分子层面积S2，…。体系平衡的条件为：分子在空白表面上的吸附速度等于单分子层面积上的脱附速度，在单分子层上的吸附速度（形成二分子层）和二分子层上的脱附速度相等，二分子层和三分子层…。这样便有下列一系列关系式：图7-7B．E.T．模型…………（7-14）…………（7-15）467、多分子层吸附理论

——BET公式式中（7－16）另外：单分子层饱和吸附量Vm和总吸附量V可分别表示为：（7－17）tm为单分子层厚度。通过等价代数式代替加和式，即：

（x<1）477、多分子层吸附理论

——BET公式

（x<1）（7-18)则可得：将（7-18）式重新排列后可得：（7-19)著名的BET二常数公式487、多分子层吸附理论

——BET公式将x=p/p0，代入式（7－19），可得到：

式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。P和V分别为吸附时的压力和体积，P0是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。因为当蒸汽压P等于饱和蒸汽压P0时，必然发生凝聚，所以总吸附量V→∞，由（7-19）式看，此时必有x→1，→可得到x=p/p0，497、多分子层吸附理论

——BET公式从图7－8可见，n数值不同，只在p/p0较大的时候对吸附量有影响，当p/p0很低时，（7-19）式和（7-21）式很接近，因此一般可用简单的二常数公式。当n=1时，（7-21）式即化为郎缪尔单分子层吸附公式。

在导出（7-19）式时，曾假设吸附层是无限的，但是假如吸附剂是多孔的，由于受孔径大小限制，吸附层只可能为n层，则导出的公式为：（7－21）此即BET三常数公式。图7－8507、多分子层吸附理论

——BET公式7.2BET理论的应用之一——测定固体的比表面积BET理论最重要的应用是测定固体的比表面积，测定固体比表面积的方法很多，但当推气体吸附法最准确而又方便。（7-19）式可化为直线式：（7-22）517、多分子层吸附理论

——BET公式若以对x作图，即得直线，其斜率是截距是。从这二个数据可计算Vm：

由（7-13）式，如已知σ0

就可求比表面积S。就多层吸附而论，可以取σ0为吸附质的面积，可以根据液体在接近沸点时的密度，估算吸附质面积。一般可取：N2～16.2，O2～14.1，Ar～13.8，Kr～19.5（Å2/分子）。（7-23）（7-13）V0＝22.4升／摩尔从Vm可以计算吸附剂的比表面积S。527、多分子层吸附理论

——BET公式作此种测定时需在低温，最好是在液氮温度（-195.8℃），因为在这样低的温度下一般不致于有化学吸附的干扰。许多实验证明，〔7-22）式的应用范围在p/p0＝0.05～0.35之间，一般当压力低时计算的吸附量偏小。在高温时则计算的吸附量偏高，虽然可用三常数公式，但是只能半定量，甚至定性地解释实验结果，但是这些缺点并不对比表面积的测定产生很大影响。我们只要在p/p0=0.05～0.35之间测定几个点，即能可靠地求出Vm。这个方法现在实际上已成为测量比表面积的标准。x太低，建立不起多分子层物理吸附；x过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。537、多分子层吸附理论

——BET公式“一点法”测比表面积对于Ⅱ类等温线，由于c很大，（7-19）式可简化为：于是不需要作图，只要选择一适当的相对压力测定吸附量直接代入（7-30）式，便可求得比表面积，这即所谓“一点法”测比表面积。（7-19）547、多分子层吸附理论

——BET公式本法同样使用Ⅱ类等温线如图7-10，对于Ⅱ类等温线，随着相对压力由小变大，曲线先是直线上升，随后开始向下弯曲向Ⅴ轴突出，经过一明显扭转点又维持或长或短的一段直线，然后向上弯曲向x轴突出，埃米特与布鲁诺尔将等温线的扭转点，即第二段直线部分开始的点，称为B点。他们并将VB视作单分子层饱和吸附量Vm。并由此来计算比表面积，这即所谓“B点法”。“B”点法”测比表面积对于此种方法，人们作了许多研究和比较，表明在Ⅱ类等温线中，其VB和Vm很接近，由VB代替Vm引起的误差一般不会大于10%。当c越大，Ⅱ类等温线的B点越明显，VB也较易求出，对Ⅲ类等温线不存在扭转点，也不能应用“B点法”。对大多数固体的低温氮吸附来讲，都呈现Ⅱ类吸附等温线，因而也都较容易求出VB。558、吸附层厚度和特征等温线

特征等温线德·博尔等人通过对具有大平表面无孔吸附剂的吸附研究发现，在多分子层吸附范围内，等温线的形状只与吸附质的性质有关，而与吸附剂的本性无关。可以用这样的实验来验证：用同一种吸附质，改变不同的无孔吸附剂作吸附试验，将会得到一系列形状相同的等温线，只不过有垂直位移。如果以V/Vm对lnx作图，氮气的一些吸附等温线都重迭在一起（图7-14），这样的等温线表征了吸附质氮气的性质，称之为特征等温线。图7-14氮气的特征等温线568、吸附层厚度和特征等温线

如果假定被吸附的多分子层膜的密度与同温度下本体相液体的密度相等，特征等温线以用吸附厚度t和x的关系来表示：tm──单分子吸附层中分子的平均厚度，现在大家多半由计算对氮来说，如此计算得的tm为3.55Å／每个分子图7-15为氮气对一系列无孔吸附剂的t－x曲线，为一条公共曲线，称之为t－等温线。

图7-15氮气多分子吸附层的t-等温线578、吸附层厚度和特征等温线

从标准的t－等温线上可以读出某一相对压力下的吸附层厚度。但是注意到当相对压力较大时，公共曲线的斜率较大，因此惠勒建议用半经验的郝尔赛公式计算吸附层厚度：总之，对于某种吸附质，不管吸附剂的本性如何，吸附层厚度只是相对压力的单值函数，已知相对压力，可以从公共曲线，或由郝尔赛公式计算吸附层厚度。吸附层厚度的知识对于用开尔文方程计算多孔固体的孔径分布是很重要的，589、毛细管凝结和吸附滞后

当吸附质的温度低于临界温度时，吸附一般为多分子层的物理吸附。如果吸附剂是多孔固体，则可能发生二种情况。一是吸附层的厚度可能被限制，即所谓微孔填充。这种情况可用BET三常数公式（7-21）来描述，并且表现出前一节所述的Ⅱ类V-t曲线。（此时气体没有液化）图7-17圆筒形孔的毛细管凝结第二种情况是增加了毛细管凝结的可能性。所谓毛细管凝结，可用图7-17所示的半径为r的圆筒形孔来说明，当该孔处于某气体吸附质的环境中时，管壁先吸附一部分气体，吸附层厚度为t，如果该气体冷凝后的液体对孔壁是湿润的话，随着该气体相对压力逐渐升高，吸附层厚度逐渐增加，所余留下来的孔心半径rk逐渐减小。599、毛细管凝结和吸附滞后

根据开尔文公式，当气体的相对压力与余留孔心半径的关系符合该公式时，气体便在此孔隙内冷凝，此时的相对压力称为临界压力，发生毛细管凝结的孔半径称为临界半径。如果接触角为零，显然：负号是因为此时所涉及的弯月面是凹液面rk

称为开尔文半径。

可见半径越大的孔，发生毛细管凝结的相对压力越高．当达到吸附质的饱和蒸汽压时（即x=p/p0=1），所有孔隙都被液态吸附质所填满。被吸附的蒸气在多孔性吸附剂的孔隙内凝结为液体的现象。一液体如能润湿吸附剂，则孔内液面呈凹形，按开尔文公式计算，孔内液体的蒸气压小于平液面的蒸气压。孔半径越小，蒸气压亦越小。所以被吸附蒸气在小于平液面蒸气压的情况下，能在吸附剂毛细管孔内凝结为液体。以此可解释吸附等温线上吸附量随压力急剧上升的那一段线。609、毛细管凝结和吸附滞后

多孔固体的吸附，由于毛细管凝结现象，往往出现吸附滞后，如图7-18所示。ac表示吸附曲线，即气体相对压力增加，吸附量增加，在c点，全部孔都发生毛细管凝结。如果此时降低气体压力，根据开尔文公式，就使得相应孔隙中的液体产生毛细管蒸发，同时发生解吸附现象，随着相对压力减小，吸附量减小。但是对于许多吸附体系，常常发生吸附曲线与解吸附曲线不相重合的现象，称为吸附滞后。cb称为解吸附曲线，显然在同一平衡压力下，在吸附剂表面吸附的气体体积有二个数值了。吸附滞后图7-18实验等温线上的吸附分枝（ac)和解吸附分枝（cb)619、毛细管凝结和吸附滞后

图7-19给出了几种孔模型，这对于我们从毛细管凝结的道理来理解产生吸附滞后的原因很有帮助。图7-19（a）是墨水瓶状孔的简单模型，它代表着孔半径随孔的深度逐渐增大的一般情况。吸附质刚开始在孔中凝结时，由较大的孔半径r0决定凝结压力。当孔被完全填满后，解吸附，即吸附质蒸发的压力则由较小孔径所决定，也就是说，墨水瓶状孔将滞留一部分吸附质。如果实际固体中有较多墨水瓶状孔，则将出现开口的吸附滞后曲线，如图7-20所示。图7-19毛细管凝结的五种型式

图7-20629、毛细管凝结和吸附滞后

图7-19（b）和（c）表示另一种模型，认为吸附滞后是由于接触角滞后产生的后果。图7-19（b）表示毛细管正在被填满的情况，图7-19（c）表示毛细管内的凝结液正在被蒸发。吸附与解吸附时固－液之间的接触角分别为前进角θa和后退角θr。液面的曲率半径R与毛细管半径r可以通过三角函数关系与接触角B发生联系：代入开尔文公式（如不考虑吸附层厚度t）：（7-64）由（7－64）式可见，对于给定半径的孔，当θ减小时，cosθ增大，则平衡压力x降低。一般前进角大于后退角，因此这个模型与所观察到的事实是一致的，即解吸附－蒸发总滞后于吸附－凝结，后者要求的相对压力较大。639、毛细管凝结和吸附滞后

图7－19（d）和（e）是考虑多分子层吸附的另一种吸附滞后摸型。如前所述，当吸附层厚度为t，相应于某一临界半径的圆筒形孔，达到临界压力x时，在该孔内发生毛细管凝结。对于这种圆筒形弯曲面，有一个曲率半径为无穷大，如果接触角等于零，即由开尔文公式可得到吸附－凝结的临界压力为：当孔被完全填满后，液面弯成了凹月面，如图7-19（e）所示，可以看成球面的一个部分，则介吸附－蒸发的临界压力为：（7-67）因为x小于1，所以xa＞xd。这个结果定性地与实验所观察到的滞后现象相一致，但是（7-67）式很难从定量上使用，因为它忽略了吸附剂表面的吸附质与凝结的液态吸附质本体之间的差别。6410、以BET公式解释五种等温线。1)当n=1时，或者Q1>>Qv时，即c很大时，还原为郎缪尔I类等温线。652)当Q1>Qv时，BET公式中的c>>l，为了分析吸附等温线形状的方便，将BET二常数公式重写为：

在吸附等温线的起始部分，x<<1，c>>1，因此上式简化为：由此式得：及10、以BET公式解释五种等温线。66这说明了Ⅱ类等温线的起始部分呈缓慢上升并向上凸的形状，在后半段，由于发生毛细孔凝聚，吸附量便急剧蹭加，吸附等温线急剧上翘。同时Ⅱ类等温线还表示吸附剂所具孔的孔径自小到大一直增加到没有尽头，因此由毛细孔凝聚引起吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态，或者是在具有很大外表面积的粉末试样表面的吸附，使吸附膜厚趋于无限大。

10、以BET公式解释五种等温线。673）呈第Ⅲ类吸附等温线的吸附剂，其表面和孔分布情况与第Ⅱ类相同，只是Q1<Qv，因此c<<l，在x<<1时，BET方程可简化为：由此式，得：（7-29）（7-28）10、以BET公式解释五种等温线。68这就解释了吸附等温线的起始部分既向上翘又向上凹，吸附等温线后半段发生的情况可用与解释第Ⅱ类吸附等温线同样的理由解释。图7-9描述的等温线，说明c值与等温线类型的关系。10、以BET公式解释五种等温线。69对于第IV类和第Ⅴ类等温线的解释：可以将第Ⅳ类和第Ⅱ类对照，而将第Ⅴ类和第Ⅲ类对照。从对照中可得，所区别的只是，在发生第Ⅳ、第Ⅴ类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径〔例如100Å）以上的孔。因此高的相对压力时出现吸附饱和现象，吸附等温线又平缓起来。10、以BET公式解释五种等温线。7011、影响气固界面吸附的因素

1．温度气体吸附一般是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附(有例外)温度升高时，吸附量是减少的。在实际体系中，可根据需要确定最适宜的温度，并不是越低越好。在物理吸附中、要有明显的吸附作用，一般温度控制在气体的沸点附近，例如常用的吸附剂，如活性炭、硅胶、Al2O3等、对吸附质N2要在其沸点-195.8℃附近才能进行吸附，对吸附质He要在其沸点-268.6℃才能进行吸附，而在室温下这些吸附剂都不吸附He和N2或空气，所以气相色谱实验中常用He或N2等作载气。在化学吸附中，情况比较复杂，例如H2（沸点为-252.5℃）在室温下，不被上述吸附剂所吸附，但在Ni或Pt上则被化学吸附。温度不仅影响吸附量，还能影响吸附类型。如H2在MgO-Cr2O3催化剂上的吸附，在－78℃时为物理吸附，而在100℃时为化学吸附。7111、影响气固界面吸附的因素

2．压力无论是物理吸附还是化学吸附，增加吸附质平衡分压，吸附速率和吸附量都是增加的。物理吸附类似于气体的液化，故吸附随压力的改变会可逆地变化，前面5种类型吸附等温线反映了压力对吸附量的影响。化学吸附实际上是一种表面化学反应，吸附过程往往是不可逆的，即在一定压力下吸附达平衡后，要使被吸附的分子脱附，单靠降低压力是不行的，必须同时升温。因