中大化学各科题库高分子重点

第一 104～106104 （聚合物分子）组成的物质。高分子与聚合物单体分子子成为链原子由链原子及其所连接的原子或取代基组成的原子或原子团称为结构单 构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团:nn n单体单 重复结构单DegreeofPolymerization，DP体单元，因此其聚合度为重复结构单元数的两倍，即2n；而当用对苯二甲酸二乙二酯一种元数相同，都是nEndGroups聚合反应与聚合反应的单体6,6nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4

H[NH(CH2)6NH

n(CH2)4C]OH+(2n-1)n根据聚合反应机理和动力学的不同，把聚合反应分为逐步聚合反应(Step-GrowthPolymerization)和链式聚合反应(Chain-Growthpolymerization)两大类.H2N-R-二元醇：HO-R-OH等C=CC≡CC=O双键：HNCHNCOCO (3)合成高分子化合物碳链高分子H(C

C)n

(C

C)n O、N、S等杂原子，如聚乙二醇的链原子CO，尼龙-6CNH(C

HCO)n

(

H

如聚二甲基硅氧烷的链原子只有Si和O。涂橡根据性质和100高分子名高分子一般具有与其来源化学性质与功能主要用途相关的名称通常是在实际或假想的单体名称前加前缀“聚，如聚苯乙 聚乙烯（a)“聚”+“隐含单体”名称两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”如苯酚和的聚合产物叫“酚醛树脂”,尿素和的聚合产物叫“脲醛树脂“聚”+高分子中单体单元相互连接的特征功能团，如 O HO(

OCH2CH2O)H[

n (CH2)4CO]n（ⅰ）（ⅳ）给重复结构单元名加括弧，并冠以前缀“聚。现出来的态结构。 XCH2 CH2

CH2

CHCH2CH2 虽然主要以首尾连接方式为主，但少量的其它方式的存在可能导致分子链上有4种不等同C原子,DL型，根据相邻重C（以聚丙烯为例DL型,DDDDDDDDDDLLLLLLLLLLL；互不相同,DL型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD； 双烯——的聚合为例，可能形成三种不同的单体单元：CH2

C

1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-Xw来表示..XNXXnN

ni

ni

单体单

聚合物分子X的分子所占的摩尔分数WiX乘积的总和，XwWi

wiMw表示M＝X

NX

ni

wi

MwXwM

WiXiM

wdXX

dMM10410mol1055mol，即M1=104,n1=10mol,M2=105,n2=5mol,则： n

n

10104 MnNiMi 2

10MwWi

nM

10(104)25 通常所得的聚合物具有多分散性，其多分散系数d>1,对于组成单一的聚合物，若其多分散量级增加，nC原子的直链饱和烷烃，他可因单键旋转而形成的稳定构象数理论3n-3。能量最低的构象与能量较高的构象之间存在的能量差称为构象能高分子的柔顺性：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为聚合物分子链的柔顺性。聚合物分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。（聚合物的态结构也称超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。聚合物的态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。聚合物的态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶结构和取向态结构。物也称无定性聚合物非晶态结构是一个比晶态结构更为普遍存在的形态包括玻璃态、①结晶必须在玻璃化温度Tg与Tm之间的温度范围内进行。要经历晶核形成和晶粒生③聚合物结晶不完善，没有精确地，存在熔限①分子链结构分子结构越简单、对称性越高、立体规整性越好、取代基的空间位阻越小、聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平行排列称为取向，当将取向的聚合物熔体迅速冷却至其Tg称为聚合物的取向态。聚合物的取向态与结晶态都是有序结构。聚合物溶解是一个缓慢过程晶态不易溶（规整）极性易溶非晶态易溶“相似相溶“溶度参数相近”原“溶剂化E当T=θ时

，即在θ温度下高分子溶液与理想溶液的偏 ，具有理想溶液E热力学性质我们可以通过选择溶剂和温度来满 的条件这种条件称为θ条件所处的温度称为θ温度，所用溶剂称为θ溶剂，两者相互依存聚合物共混（高分子合金聚合物共混是指两种或两种以上的聚合物通过物理或化学的方法混合而成为一种宏观上均性（增溶剂几种常用方法：①端基分析法②气相渗透压法（VPO）104-107⑤黏度法测分子量第二章逐步聚合反应是由苯酚和通过逐步聚合反应合成的。逐步聚合反应的一H2OHCl以二异酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异酸酯基和羟基的加成反应进行nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-

Diels-Alder加成聚 如乙烯基的聚合均缩聚只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元。其单体结构可X-R-YXYX-R-XX之混缩聚由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元的缩聚反应。其起始单体X-R-XY-R’-YXY的相互反应进行。是由两种单体相互反应生成的“隐含”X-R-R’-Y的均缩聚反应，是均聚反应。不平衡逐步聚合聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数足够高时≥104与聚合反应的功能基或反应点的数目叫单体功能度（f)。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态f=2f>2平均功能度聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子f表示。A、BnAnB（I）当nA=nB时，所有A功能基和B功能基都能参与聚合反应，因此f等于体系能基总数相对于单体分子总数的平均值，即：fNi

(Nifi的单体分子数,下同,f2再除以全nA<nB,则:f2NA（1）2mol丙三醇/3mol邻苯二甲酸体系：nOH=nCOOH=6mol fi/∑Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4（2）2mol丙三醇/2mol邻苯二甲酸/2mol苯甲酸体系中：nOH=nCOOH=6mol fi/∑Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0（3）2mol丙三醇/5mol邻苯二甲酸体系：nOH=2×3=6mol，nCOOH=5×2=10mol， = fOH/∑Ni=2(2x3)/(2+5)=（2）A-A+B-B型，单个单体所含的两个功能基相同,但相互不能发生聚合反应，聚合反应（3）A-BA-A+B-BA、BNANB。功能基摩尔比

P=A(B)/起始的A（B）功能基数而按数均聚合度定义:

起始单体分子总数=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2 当A功能基的反应程度为P时:ANANA-NAPNA(1-BNBNBNAPNB(1-=（NA’+NB’)/2NA(1-PNB(1-rP)]/2

[NA(1+=[NA(1-P)+NB(1-Xn

1+1+r 注意:P均缩聚：Mn=XnM0 (M0为单体单元的分子量) (M1和M2分别为两种单体单元的分子量 以上计算忽略端反应程度是反应过程能基的转化程度，与单体转化率是两个不同的概念100%0.5时间逐渐增大。为了方便反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑r=1即等功能基投料的Xn

1增长速率越快。为了得到高分子量的聚合产物必须保证聚合反应达到高的反应程度。Xnp0.9，10，而通常50-100才具但为了方便r对数均聚合度的影响，假设p＝1，Xn11r时产物的X X R1Xn越大，r1Xnr1%199919910倍。因此，为了得到高分1。反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又决定于平衡常数,因此聚合度与平衡常数有关,化如下：K0r=1能基[]0=[COOH]0=[O]O0封闭体 聚合反应达到平衡时：[COO]=[H2O]=PK[COO][H2O]开方后得K1/Kp1K1/

(与Xn=1/(1- 联立，XnK1/21Xn。如：聚酯化反应K= P= Xn=聚酰胺反应K= P= Xn=K[COO][H2O] ([M]0与Xn=1/(1- 联立，KXn(XnXnXn

XnXn1上式可简化为XnK n[H2O]0/[MK

Xn随着残余水浓度的降低而增大Xn的聚合物K值越小，要求聚合体系中(基基Xn

1+r1+r-2rP如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OHHO-(OCRCO-OR’O)n-H+ +A-AB-BBBNA、NBNBA-A单体、B-B单体和单功能基化合物所含的功能基数目。Ap时：A功能基数=NA（1-p）B功能基数NB+NB’-NApP1N1P12N1P2的分子数N2=NB’-2N1P3N3=[NA（1-p）+(NB+NB’-NAp)(NB’-N1+N2+N3NBNA-r’=Xn

1+1+r'-功能基等反应性假设双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一已反聚合反应速率RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化剂] k:反应速率常数(I) =k[COOH][OH][酸催化剂]= 当r=1时 -d[M]/dt 设羧基（或羟基）的起始（t=0时）浓度为[M]0，[M]t时刻未反应的羧基（或羟基）02kt0

又[M]=M]0(1-Xn

1所 =1+tXn（ⅱ）令k’=k[酸催化剂]，RP =-d[M]/dt=k[COOH][OH][酸催化剂]=k’[COOH][OH]=k’[M]2积分得：k’t=1/[M]所 Xn=1+XntXn随Xn的增长速度逐渐缓慢，难以在较短的时间内获得高分子量的聚合物；对Xn随反应时间成线性增长，增长速度比自催化聚合体系要快得多，因此实际生r=1AA+BB型双功能基单体成键几率 ==1–对于一个x聚体分子，必含有（x1）个酯基和两个未反应的功能基，其中（x1）个酯xPP(x1)(1xxx聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分数,Nx/NP(x-1)(1- 数量分数分布函数Nxx聚体的分子数，N不同反 曲根据数 分布函数Wxx(1p)2p(W 数分布函数微分等于0来求得。d(Wx/W)(1p)2[p(x1)xp(x1)lnp]p→1时，－lnp≈1－p

X计算，结果为Xn

1

Xw11dXX

12环化反应速率kc[M] 线形聚合速率k k 高浓度有利于线形逐步高浓度有利于线形逐步 反 而低浓度有利于环化反f≥3的单体。非线性聚合反应又可分为支化型和交联型逐步聚合反应，AB+Aff≥3)、ABfABf+AB（f≥2)时(A、B功能基，不能进一步反应生联高分子，得到的是星形聚合物。ABfABfBABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化高分子中所有支聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形联高分子。如交联型逐步聚合反应过程联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标pc p<pc乙阶聚合 p接近于丙阶聚合 p>ppc直至交联。pc对于交联型逐步聚合反应的控制是相当重要。f2NA/N0NA=N0f此反应中消耗的功能基总数为2(N0－N)，消耗的A功能基数与B功能基数相等，都为（N0-N，因此tA功能基的反应程度为（N0-N）/NA，即PN0N2 N0f/2 Xn当出现凝胶化现象时，理论上认为产物的→∞，因此P 2f一定=2，因此ABf+ABf2，因此支化聚合体系虽然含有多功能基单体，但是只会得到支化高CarothersCarothersXn为无穷大之前。实例1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-f1x2+1x2)/(1+1) Pc 2mol2molf2x3+3x2)/(2+2) Pc2/2.4 实验值1mol+5molf2(1x3)/(1+5) 2.5.4含有反应性功能基，在适宜条件下可进一步发生聚合反应的低聚物（分子量通常为500～5000）称为预聚物，既可能是液态的，也可能是固态的。无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P<Pc在较高温度下（200℃）进行，通常用作烤漆。要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫剂如顺丁烯二酸酐（酸酐）和乙二醇的缩聚产物 反应温度高（200~300℃▲▲▲溶剂的选择（要求▲可合成热稳定性低的产品。①为使聚合反应持续进行，要求聚合物具有足够的力学强度；膜或丝的形式从界面持续地拉出若不将析出的聚合物从界面移去就会妨碍单体扩散与接触，使聚合反应速度逐渐降低。HCl与二元胺反应生成低活性的二元胺盐酸盐HCl可与二元胺反应使之转化而界面缩聚总的反应速率受单体扩散速率控制；④1面的扩散速度相等，因此扩散速度相对较慢的单体要求其浓度相对较高。⑤反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高耐热聚合物的合成A型聚碳酸酯的合成。固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过始终保持在固态条件下进行的聚合反应主要应用于高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。因为这些单体或结晶低聚物反应无法正常进行。固相聚合反应温度一般比单体低15-30℃，如果是低聚物，为防止在固相聚合反应过（如氮气等小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体合反应的进行。聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸丁二酯聚对苯二甲酸丙二酯1:1.2n1（10～50Pa（ⅱ）PET需要高纯度的对苯二甲酸(不易提纯),一般是先将对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯(易提纯),再与乙二醇通过酯交换法PET,聚合反应分为两个PET可大量用于布料、帘子线、鱼网等，PET还可用作塑料制造膜、瓶、容器及电器零件等。不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）（1500～2500）线形聚酯，如最简单的不饱和树脂可由酸酐和乙二醇熔融缩聚而得与乙烯基单体的自由基共聚合反应来实现交联。A型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，其工业合成有光气法A缺点是光气为高毒性气体，难操作。二元胺+二元 AA-BB型聚酰氨基酸或环内酰 AB型聚酰 AA+BB型聚酰胺“聚酰胺前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数。如己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙-6，6）己二胺癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10（或尼龙-AB如由氨基己酸或己内酰胺得到的聚合物：聚酰胺-6（或尼龙-Tg（>200℃）Tm（>500℃，因而可作耐高温材料。 盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例：：f= =酚醛树脂有三个反应点即H得两个邻位和一个对位其功能度f=在水中以甲f=2比可得到线形酚醛树脂，而在碱催化下总得到非线性酚醛树脂。苯酚和在酸催化下，和苯酚的摩尔比为0.5-0.8:1时，可得到相对分子质量为5000聚氨酯预聚物通常是由二或多端羟基预聚物与二元或多异酸酯进行重键加成聚合而成90%A通过调节氯代环氧丙烷的过量程度并控制反应程度得到不同分子量的液态或固态树脂（n=25环氧树脂的反应可有两种基本方法一是加入适当的剂环氧基的开环聚合，另法是加入能与树脂中的环氧基或羟基反应的多功能化合物作为剂以第二种方多功能基化合物剂主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等用途A结构赋予聚合物优良的韧性、刚性和高温性能；醚键和的粘接性能，常称“万能胶”。概述烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合3.3.1其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为剂。剂（或其一部分）在反链式聚合反应一般由链、链增长、链终止等基元反应组成链 → (活性中心或活性种R*+M 链增 RM*+M→RM2*+M→RMn-1*MRMn*链增长活性中心或增长链链终止RMn*（聚合物链，在链式聚合反应中活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成，---下组链 下组 成反应体系始终是由单体、聚合产物和微量剂及含活性中心的增长链所组成；3.1.2一取代烯 1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的β-碳FH非常接近，从而无空阻效应。(a)X为给（推）增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子XR，-OR，-SR，-NR2自由基聚合剂和链反自由基聚合剂通常是一些在一定条件下(加热或光照)可分解生成自由基，并能引链反应包括两个基本反应：剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成 单体自由基（1）过氧化物剂（60-其中，H2O2分解活化能高达218kJ/mol，需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。有机过氧化物:R—O—O—R'。R、R'可物。分解活化能高，意味着过氧键均裂生成自由基越活性则越低，必须在高温下 偶氮类X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN 常用的偶氮二异丁腈（AIBN)分解反应机理如下： 氧化还原体系：过氧化物+反应产生初级自由基聚合反应，该类体系称氧化-还原体系。氧化-还原体系在较低温度下（室温或室温以下）聚合。光分解光分解型剂在光照条件下分解产生自由基如二硫化物安息香酸和二苯基乙二酮等此它们同属光分解型剂。光的特点光分解型剂的优点是反应与温度几乎无依赖关系，可在低温下聚光照立刻，光照停止，也停止，因此易控制，重现性好每一种剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强少热因温度较高而产生的副反应。在自由基聚合过，链速率最小，是整个反应的控制步骤链反应的两个基本反应中剂分解分解反应速率比自由基与单体的加成反应慢得多，因此剂分解为链的速率控制反应。Rd

-

kd式中Rd、kd分别为剂分解反应速率和分解反应速率常数t=0时剂浓度为[I]0，上式积分得ln([I]0/[I])=kdt剂浓度随时间变化的定量关是指剂分解至起始浓度的一半时所需的时间，用t1/2表示。 =1

分解速率常数kd越大，半衰期越短，则剂活性越高Kd与温度有关，t1/2与温度有关，同一剂在不同温度下有不同的t1/2。常用剂60℃时的半衰期来表征其活性的高低：半衰期t1/2 >6小时 1～6小时 <1小时 剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作效率，以f表示。通常情况下效率小于100%，主要原因有笼蔽效应和诱导分解两种反应,AIBN为例:发生诱导分解，而偶氮类剂不易诱导分解。首先根据聚合实施方法选择剂类型本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性剂。若需要快速聚合，可使用油溶性氧化还原体系。乳液聚合和水相溶液聚合则选用等无机过氧化物水溶性剂，或水溶性氧化-还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化-还原体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的剂而且聚合物中残留剂过多相反半衰期太短过快聚合反应难以控制甚至暴聚，或剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止。其它反热许多单体在根本无剂存在下加热，似乎也进行自发聚合反应，但实验证明其中大部分是由于单体中所含杂质热分解产生初级的自由基聚合的只有苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等少数单体可以肯定是能进行纯粹的热聚合反应。热机理至今尚不完全清楚（i）Diels-Alder加成机 如苯乙烯的热光光聚合可分为单体直接吸收光子产生自由基的直接光和加入光敏剂或光分解型剂的间接光。i）光直接基聚合。如丙烯酸甲酯：由于不少单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光的光量子效率（或效率）低，因此聚合速率和单体转化率均较低。然而加入少量光敏剂后，光速率剧增，所以应用更Z*,Z*又以适当地频率把吸收的能量传递给单体M,使单体处于激发态M*,然后再分解成自由基聚合。 [Z]*+M [M]*+Z +R2•聚合。常用的光敏剂有二苯甲酮和各种。辐射以高能辐射线单体聚合，称为辐射聚合。特点：其能量最高，从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（98%99%）但一些取代基效应和空间位阻都较小的单体聚合时首-首结构含量会稍高。如 5-共轭双烯烃共轭双烯烃如，链增长可以按1,2-和1,4-两种加成方式加甲当单体上的氢被取代后，1,4-链节含量会进一步增共轭双烯 异戊二烯 2,3-加甲

GHTS在链式聚合反应中，单体的双键打开、形成聚合物的单键，为一放热过程，焓增量ΔH为ΔH为负值,－ΔH则被定义为一个聚合反应的聚合热。一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低,而在聚合后所形成的大分(3氢键和溶剂化作用（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA溶液聚合是将单体和剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应（i）一样，因此悬浮聚合也称本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物（i）（i）；100-200MPa160-300℃温度下，以微量氧（5-300ppm）作70％0.93乙烯（lowdensitypolyethylene，LDPE聚氯乙烯聚氯乙烯聚苯乙烯（PMMA聚丙烯腈工业上生产聚丙烯腈（PAN）（Polyvinylacetate，PVAC）根据其用途，采Ziegler和Natta的发现导致了以后数以千计的Ziegler-Natta型体系的出现，现在广义上的Ziegler-Natta剂定义为由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属烷基链、链增长（Insertionpolymerization）任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（若取代基R随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物称为无规立构（tic）聚合物。C*R全部处于锯齿形平面的C*R交替 Fisher投影由常见的α-CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立二单元组有全同二单元组（m表示）和间同二单元组（r表示）（mm等规度沸腾正庚烷萃取后的样品重样品无规共聚物（random 两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布交替共聚物（alternative 嵌段共聚物（blockcopolymer) M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结接枝共聚物（graftcopolymer) 共聚物聚苯乙烯－或 --别，如：聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物理论意义:共聚反应作为聚合物分子设计的有力能从有限的单体（至多不过数百种）改进聚合物的诸多性能如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色ABS树脂。扩展了可聚合单体的范围增加聚合物的种类，如，顺丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,1-二取代单体因空间无法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生替共聚物。共聚物中单体单元含量共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过其增长链活性中心是多样的。IV；而与不同种单体之间的链增长反应称为交叉链增长反应（IIIII聚合产物分子量很大时，可忽略链和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于M1仅消耗于反应（I）和（III：-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV-d[M2dtk12[M1*][M2k22[M2*][M2]。为了使M1*M2*保持恒定，M1*M2*M1*M2*的生成速率： [M1*]=k21[M2*][M1]/ r2r1r2M1f1f2M1M2的摩尔分数，F1F2M1M2单f1

[M1][M1][M2]

1

d[M1]d[M1]d[M2]

1F r1f1f1 rf22ffrf1 1 2（1）前末端效应 F1f1F1-f1曲线称为共聚物组成曲线。与共聚r1k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与共聚反应链增长速率r1=0M10，不能进行自聚反应，M1*M2r11M1*M1r11M1*M2r11，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1M2r1=M1*M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。r1r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线：r1=r2=1F1f1，F1－f1曲线为一对角线。方（单体组成）一旦确定，则反应过单体组成不变，F1-f1，完全满替共聚的情况不多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率，d[M1]d[M

1r[M11[M若 苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线（r1=0.01r2r11，r21（无序共聚F1-f1S型特征：曲线与对角线相交，（比）[M1]r21或f

1[M

r

2r （4）r1>1，r2<1或r1<1，r2>1（共聚r1>1,r2<1(r1<1,r2>1)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一所得共聚物实际上是在一种单体（1）的故称为共聚物。r1r2=1，称为理想r1r2=1d[M1]r[M1d[M 1[M r1r2=1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。r11，r21（嵌段或混均共聚M1和M2的链r11，r2>1F1－f1r1<1,r2<1r1<1，r2<1为例:在(f1)B投料，反应过进入共聚物中的M1F1M1f1f1递减，相应F1也在递减。5.2.3.3100％时，共聚物的平均组成虽然达到6，配料组成的变化也不大（3、4。但配料组成偏离恒比点越1、在整个反应过单体组成基本恒定，便可得到组r1>1，r2<1，F1f1M1分批或连续补加。