华理课件有机化学3立体化学

3有机分子的立体异构作业P.703-23-3/(1)3-43-53-6/(2)(7)3-83-93有机分子的立体异构作业P.703有机分子的立体异构内容

3有机分子的立体异构3.1对映异构和四面体碳3.2偏振光和手性分子的旋光性3.3手性分子和分子的对称面3.4手性原子和手性中心3.5比旋光度和对映体过量

3.6手性分子的表示方法3.7相对构型和绝对构型及其测定方法3.8外消旋体3.9含多个手性碳原子的手性分子和内消旋体3.10对映异构体的性质3.11同分异构现象小结3.12外消旋体的拆分3.13产生手性中心的反应(Ⅰ)——前手性碳原子上的卤化反应

第3章立体化学（stereochemistry）P.59立体化学---静态、动态立体异构——构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同。立体异构种类√(顺反异构)(对映异构)3.1对映异构和四面体碳3.1对映异构和四面体碳（模型！）对映异构体——互为实物与镜像关系，又不能相互重

(对映体)叠的两个立体异构体。P.59镜平面对映体

A对映体

B[α]D20=+3.8o(水)[α]D20=-3.8o(水)3.2偏振光和手性分子的旋光性3.2偏振光和手性分子的旋光性P.59旋光仪和旋光度的测量3.3手性分子和分子的对称面手性分子3.3手性分子和分子的对称面P.60手性(Chirality)——实物与其镜像不能重叠的现象。

手性分子都具有光学活性。手性分子——具有手征性的分子。[α]D20=+3.8o(水)[α]D20=-3.8o(水)对称元素1）对称面(m)P.60

对称元素

──

1）对称面(m)2）对称中心(i)1）对称面(m)具有对称面的分子是对称分子。非手性分子。

非手性非手性分子非手性分子

手性2）对称中心(i)具有对称中心的分子是对称分子。非手性分子。2）对称中心(i)

一般情况下，不具有对称面、对称中心的分子，其实物与镜像不能重叠，该分子称为不对称分子或手性分子。[α]D20=+3.8o(水)[α]D20=-3.8o(水)3.4手性原子和手性中心手性碳原子

手性碳原子(不对称碳原子，＊C)——连有四个不同原子（团）的碳原子。3.4手性原子和手性中心P.60手性中心手性中心

──分子中产生手性的原子。图3-4Troger碱（4）和三价胺分子的翻转P、B、As、Cu、Zn、Pd、Pt、Sn、Se等也可形成手性化合物。

3.5比旋光度和对映体过量

3.5比旋光度和对映体过量

旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用α表示。旋光方向：右旋（+）、d-;左旋（-）、l-

旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。比旋光度

例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml氯仿，并放入1dm的测量管中，测得旋光度-0.76o。求其比旋光度。[α]t=(物理常数)P.61S-(+)-乳酸：[α]D20=+3.8o(水)如(S)-2-丁醇的比旋光度为+13.52°，若一个混合2-丁醇的比旋光度为–6.76°，该样品的旋光纯度为6.76/13.52=50%，这反映出样品中(–)-对映体和(±)-外消旋体分别占50%，即(–)-和(+)-对映体分别占75%和25%，故e.e值也是50%。对映体过量百分数（ee）=主要对映体%－次要对映体%对映纯的(enantiomericallypure，enatiopure)——只有单一对映体成分的样品。旋光纯度（opticalpurity，o.p）o.p＝(aobs/［a］)%

e.e值是目前最通用的确定对映体纯度的数值。3.6手性分子的表示方法P.623.6手性分子的表示方法图3-5手性分子R-a-羟基丙酸的几种表示方式

锯架式楔形式透视式Fischer投影式

Newman投影式[规定]

投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。3.6.1Fischer投影式3.6.1Fischer投影式P.62画Fischer投影式要符合如下规定：碳链要尽量放在垂直方向上，氧化态高的在上面，其它基团放在水平方向上。垂直方向碳链应伸向纸面后方，水平方向基团应伸向纸面前方。将分子结构投影到纸面上，用横线与竖线的交叉点表示碳原子。费歇尔投影式不能在平面上旋转90˚，也不能离开纸面翻转180˚。画Fischer投影式要符合如下规定：将纽曼投影式转换为Fischer投影式：不要把键画在两个位于纸平面的化学键中间!R

S构型？3.6.2Cahn-Ingold-Prelog次序规则和R/S命名规则3.6.2Cahn-Ingold-Prelog次序规则和R/S命名规则P.63CIP(Cahn-Ingold-Prelog)规则：CIP(Cahn-Ingold-Prelog)规则：将最小基团远离我们，在同一个平面上看其他三个基团

，从大到小顺时针旋转的为R构型，逆时针旋转的为

S构型。

R构型

S构型决定取代基团优先大小：“次序规则”若原子的键不到4个，可以补加原子序数为零的假想原子，使之达到4个。如氮原子上孤电子对可视为假想原子，假想原子在次序中最小。Z-、cis-和R-分别比E-、trans-和S-优先。决定取代基团优先大小：

SR

R3.7相对构型和绝对构型及其测定方法

相对构型3.7相对构型和绝对构型及其测定方法

相对构型——以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型。

相对构型以D/L标记。P.64绝对构型绝对构型——能真实反映空间排列情况的构型。绝对构型是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在“次序规则”中的先后次序来确定的，用R/S标记。

若最小的原子(或基团)在竖线上,顺时针排列为R构型,逆时针排列为S构型。若最小的原子(或基团)在横线上,顺时针排列为S构型,逆时针排列为R构型。

如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子构型不变。

SSSS

Fischer投影式中：(S)-2-甲基丁酸

试判断下列Fischer投影式中与(S)-2-甲基丁酸成对映关系的有

哪几个？

将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一次（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。

将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。

RS一对对映体中：

使平面偏振光向左旋的为左旋体，用“（–）”或“

l”表示。向右旋的为右旋体，用“（+）”或“d”表示。

左旋体与右旋体旋光度相同，旋光方向相反。

外消旋体——等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用

(±)

或(RS)

或(dl)

或DL表示。

外消旋体可分离成左旋体与右旋体。3.8外消旋体

外消旋体的熔点、溶解度等物理性质与纯净左旋体、右旋体的不同。3.8外消旋体P.66

一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就变成了外消旋体。这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。

外消旋化外消旋化3.9含多个手性碳原子的手性分子和内消旋体3.9含多个手性碳原子的手性分子和内消旋体

P.66

ⅠⅡⅢⅣ对映关系：

Ⅰ与Ⅱ；Ⅲ与Ⅳ非对映关系：Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与Ⅳ、Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ非对映异构体——不呈镜像关系的旋光异构体。含两个不同手性碳原子的化合物3.9.1非对映异构体

含两个不同手性碳原子的化合物3.9.1非对映异构体P.66非对映异构体的旋光性不同，物理、化学性质亦不同。补充：不含手性碳原子的光活性异构体1.丙二烯型分子中心碳原子两个键平面正交,两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。

当A≠B，分子有手性。类似物：

无手性有手性补充：不含手性碳原子的光活性异构体1.丙二烯型分子2.联苯型分子苯环间碳碳键旋转受阻，产生位阻构象异构。

当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,

整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。2.联苯型分子

当一个苯环对称取代时(即邻位两个取代基相同时)，分子无手性。

环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构：

内消旋体(S,S)-(R,R)-

同时存在顺反异构、对映异构3-溴-1-环己醇(1R,3S)-

——分子内部形成对映两半的化合物(有对称平面)。具有两个手性中心的内消旋结构一定是(RS)构型。

RS内消旋体无旋光性(旋光性抵消)。

内消旋体不能分离成光活性化合物。3.9.2内消旋体(meso)P.673.9.2内消旋体(meso)………………

ⅠⅡⅢⅣ酒石酸内消旋体指出(A)与(B)、(A)与(C)的关系(即对映体或非对映体关系)。(A)与(B)：(A)与(C)：(B)：非对映体对映体内消旋体内消旋2,3-二甲基-1,4-丁二醇经氧化后得到2,3-二甲基-4-羟基丁酸，问产物有没有旋光性？2.胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？思考题思考题：无8+≡3.10对映异构体的性质

在相同的非手性条件下，旋光异构体的物理性质与化学

性质相同。3.10对映异构体的性质P.67

表3-1

酒石酸对映异构体的一些物理性质m.p(℃)[a]D(0.2,H2O)溶解度(H2O,25℃)pka1pka2/(g/100gH2O)

(+)-酒石酸170+12°1392.934.23(–)-酒石酸

170–12°1392.934.23(±)-酒石酸206无20.62.964.24meso-酒石酸140无1253.114.80顺反3.11同分异构现象小结正丁烷和异丁烷正丁醇和2-丁醇乙醇和二甲醚乙烷的重叠式和交叉式顺反异构对映异构酮式和烯醇式3.11同分异构现象小结P.683.12外消旋体的拆分

1.化学分离法3.12外消旋体的拆分

1.化学分离法P.682.生物分离法L-(+)-丙氨酸拆分的理论收率50%2.生物分离法

3.晶种法4.色谱分离法

1）柱色谱法2）配位竞争法3）纸色谱法4）气相色谱法参考书：《立体化学》叶秀林编北大出版社1999