定量分析的误差

定量分析的误差第1页，共77页，2023年，2月20日，星期一定量分析的误差第2页，共77页，2023年，2月20日，星期一第3页，共77页，2023年，2月20日，星期一“量”与准确度分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。第4页，共77页，2023年，2月20日，星期一用不同类型的天平称量同一试样所得称量结果使用的仪器误差范围(g)称量结果(g)真值的范围(g)台天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.00001分析结果与真实值之间的差值称为误差。分析结果大于真实值，误差为正，分析结果小于真实值，误差为负。第5页，共77页，2023年，2月20日，星期一第一节误差及其表示方法一、系统误差systematicerrors系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测定时，它会重复出现，其大小、正负是可以测定的，最重要的特点是“单向性”。系统误差可以分为(根据产生的原因)：第6页，共77页，2023年，2月20日，星期一(一)方法误差是由于分析方法不够完善所引起的，即使仔细操作也不能克服，如：选用指示剂不恰当，使滴定终点和等当点不一致，第7页，共77页，2023年，2月20日，星期一在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，第8页，共77页，2023年，2月20日，星期一在滴定中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等。第9页，共77页，2023年，2月20日，星期一(二)仪器和试剂误差仪器误差来源于仪器本身不够精确如砝码重量，第10页，共77页，2023年，2月20日，星期一容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，第11页，共77页，2023年，2月20日，星期一试剂误差来源于试剂不纯，基准物不纯。第12页，共77页，2023年，2月20日，星期一(三)操作误差分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，如器皿没加盖，使灰尘落入，滴定速度过快，坩埚没完全冷却就称重，沉淀没有充分洗涤，滴定管读数偏高或偏低等，初学者易引起这类误差。第13页，共77页，2023年，2月20日，星期一（四）、主观误差另一类是由于分析者生理条件的限制而引起的。如对指示剂的颜色变化不够敏锐，先入为主等。以上误差均有单向性，并可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正。第14页，共77页，2023年，2月20日，星期一二、偶然误差Randomerror又称随机误差，是由一些随机的偶然的原因造成的(如环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等)，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，又称不定误差，偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性(象核外电子运动一样)，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授。特点：第15页，共77页，2023年，2月20日，星期一有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有100个测量值。第16页，共77页，2023年，2月20日，星期一a:正负误差出现的概率相等。b:小误差出现的机会大，大误差出现的概率小。第17页，共77页，2023年，2月20日，星期一除了系统误差和偶然误差外，还有过失误差，工作粗枝大叶造成。许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。第18页，共77页，2023年，2月20日，星期一三、误差的表示方法误差可用绝对误差和相对误差表示。绝对误差表示测定值与真实值之差。

E＝X(测定结果)–XT(真实值)相对误差指误差在真实结果中所占的百分率它能反映误差在真实结果中所占的比例，也可用千分率‰表示。

第19页，共77页，2023年，2月20日，星期一例3-1某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g，一为0.5000g,试求两个物体的相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为5.0000g,则两个称量的相对误差分别为，第20页，共77页，2023年，2月20日，星期一第二节、准确度和精密度

accuracyandprecision

分析结果和真实值之间的差值叫误差(前面已讲过)，误差越小，准确度越高。准确度表示分析结果与真实值接近的程度，真实值难以得到，准确度较现实的定义是：测定值与公认的真实值相符合的程度。通常用误差表示分析结果的准确度。精密度为同一量的重复测定值之间，各次分析结果相互接近的程度，即分析结果的精密度较高。通常用偏差表示分析结果的精密度。第21页，共77页，2023年，2月20日，星期一1.算术平均值算术平均值是最常用的一种平均值，当观测值呈正态分布时，算术平均值最近似真值。设x1、x2、x3、…为各次观测值，n代表观测次数，则算术平均值定义为：2.均方根平均值均方根平均值应用较少，其定义为：第22页，共77页，2023年，2月20日，星期一3.加权平均值若对同一事物用不同方法去测定，或者由不同的人去测定，计算平均值时，常用加权平均值。计算公式为：4.中位值中位值是指一组观测值按大小次序排列的中间值。若观测次数是偶数，则中位值为正中两个值的平均值。中位值的最大优点是求法简单。只有当观测值的分布呈正态分布时，中位值才能代表一组观测值的中心趋问，近似于真值。5.几何平均值如果一组观测值是非正态分布，当对这组数据取对数后，所得图形的分布曲线更对称时，常用几何平均值。几何平均值是一组n个观测值连乘并开n次方求得的值，计算公式如下：第23页，共77页，2023年，2月20日，星期一准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密度高但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准确度的先决条件，精密度低的说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高。准确度与精密度关系的打靶图第24页，共77页，2023年，2月20日，星期一精密度精密度是指在相同条件下n次重复测定结果彼此相符合的程度。精密度的大小用偏差表示。偏差越小说明精密度越高。

偏差有绝对偏差和相对偏差。

绝对偏差(d)=X-A

相对偏差（d﹪）=（d/A）×100=[(X-A)/A]×100绝对偏差是指单项测定与平均值的差值。相对偏差是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。由此可知绝对偏差和相对偏差只能用来衡量单项测定结果对平均值的偏离程度。为了更好地说明精密度，在一般分析工作中常用标准偏差表示（测量次数n<20时），如下式：第25页，共77页，2023年，2月20日，星期一在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡量一组测得值的精密度，平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值，如果不取绝对值，各个偏差之各等于零。平均偏差相对平均偏差：各个偏差和等于零。平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值中任何一个数据的偏差。第26页，共77页，2023年，2月20日，星期一例3-2测定某试样中欲的百分含量为：57.64%，57.58%，57.54%，57.60%，57.55(%)，试计算其绝对偏差和相对偏差。第27页，共77页，2023年，2月20日，星期一例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。解：平均值平均偏差相对平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰第28页，共77页，2023年，2月20日，星期一五、标准偏差及其计算Atandnrddeviation测定次数在3－20次时，可用S来表示一组数据的精密度，式中n-1称为自由度，表明n次测量中只有n-1个独立变化的偏差。因为n个偏差之和等于零，所以只要知道n-1个偏差就可以确定第n个偏差了，S与相对平均偏差的区别在于:第一,偏差平方后再相加，消除了负号，再除自由度和再开根，标准偏差是数据统计上的需要，在表示测量数据不多的精密度时，更加准确和合理。第29页，共77页，2023年，2月20日，星期一S对单次测量偏差平方和不仅避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，能更好地说明数据的分散程度，如二组数据，各次测量的偏差为：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的平均偏差均为0.24，但明显看出第二组数据分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意计算S时，若偏差d=0时，也应算进去，不能舍去)可见第一组数据较好。第30页，共77页，2023年，2月20日，星期一第三节、提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同的分析方法。测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量<1％或低到ppm、ppb，或试样重量<0.1g或0.0001g，也有不需破坏样品的分析。这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如20‰或者更高。第31页，共77页，2023年，2月20日，星期一二、减小测量误差由于容量分析和重量分析要求相对误差<2‰，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都应有四位有效数字。第32页，共77页，2023年，2月20日，星期一如称量时，分析天平的称量误差为0.0001，滴定管的读数准确至0.01ml，要使误差小于1‰，试样的重量和滴定的体积就不能太小。试样量＝绝对误差/相对误差＝(0.0001×2)/1‰=0.2g滴定体积=绝对误差/相对误差=(0.01×2)/1‰=20ml即试样量不能低于0.2g，滴定体积在20－30ml之间(滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02ml)若试样称取2.2346g，只需称准至2.235g，即可。第33页，共77页，2023年，2月20日，星期一对于低含量的测定<1%，由于允许的相对误差较大，所以各步骤的准确度，就不需要象重量法和滴定法那样高，如相对误差为2%，试样称取0.5g，那么称量误差＝0.5×2/100=0.01g，至多准确至0.001g即可。第34页，共77页，2023年，2月20日，星期一三、增加平行测定次数，减小偶然误差一般要求3~4次第35页，共77页，2023年，2月20日，星期一(一)、对照试验常用已知准确含量的标准试样(人工合成试样)，按同样方法进行分析以资对照，也可以用不同的分析方法，或者由不同单位的化验人员分析同一试样来互相对照，标准试样组成应尽量与试样组成相近。如，在进行新的分析方法研究时，常用标准试样来检验方法的准确度，或用国家规定的标准方法对同一试样进行分析。又如，在工厂的产品检验中，为了检查分析人员的操作规范化或仪器等是否存在系统误差，常用标准试样给分析人员做，或同一试样给不同分析人员做，这叫“内检”，将试样送交外单位进行对照分析，这叫“外检”。标准方法对照

四、消除系统误差第36页，共77页，2023年，2月20日，星期一(二)、空白试验由试剂蒸馏水、器皿和环境等带进杂质而造成的系统误差，可用空白试验来扣除。空白是指在不加试样的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所得结果称为空白值。从试样分析结果中扣除空白值后，就得到比较可靠的分析结果。但空白值不能过大，否则会引起较大的误差，当空白值较大时，就必须提纯试剂和蒸馏水或改用适当的器皿。第37页，共77页，2023年，2月20日，星期一(三)、校准仪器第38页，共77页，2023年，2月20日，星期一(四)、分析结果的校正与评价。在定量分析中，通常作3～4次平行测定，则可采用计算简便的相对偏差或相对平均偏差表示测定的精密度。对于要求非常准确的分析需进行多次重复测定，然后用统计方法进行处理，常用标准偏差来衡量．第39页，共77页，2023年，2月20日，星期一对精密度的要求，当方法直接，操作简单时，一股要求相对误差在0．1～

0．2％左右。混合试样或试样不很均匀时，随分析成分含量不同，两次测定结果的相差和相对相差可按表3—4所列范围要求。3-4组分含量要求误差与相差误差的数值分析成分（％）相差（％）相对相差（％）80～1000.300.3340～800.250.4120～400.200.6610～200.120.805～100.081.131～50.051.660.1～10.035.45第40页，共77页，2023年，2月20日，星期一第四节、可疑值的舍弃与保留在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称为可疑值，又称为异常值或极端值，它的去舍，应按统计学方法进行处理。第41页，共77页，2023年，2月20日，星期一一、4d法求出可疑值除外的其余数据的平均值x和平均偏差d，可疑值与平均值比较，如绝对值大于4d，则可疑值舍去，否则保留。这种方法比较粗略，但方法简单，不用查表。第42页，共77页，2023年，2月20日，星期一例4-5某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问30.22%是否应该舍弃?应舍弃第43页，共77页，2023年，2月20日，星期一二、Q检验法将数据从小到大排列x1,x2…xn，设x为可疑值，根据统计量Q进行判断Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。书中有不同置信度时的Q值，当Q>Q表时该可疑值舍去。检验x1时：检验xn时：第44页，共77页，2023年，2月20日，星期一表3-5Q值表（置信区间90%）n345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41第45页，共77页，2023年，2月20日，星期一例3-6某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用Q法检验30.22%是否应该舍弃?应该保留同时用4d法与Q法的矛盾。中位数法报告分析结果第46页，共77页，2023年，2月20日，星期一必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系由于“过失”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值(或中位数)、标准偏差最后提出分析报告。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般表示方法为：第47页，共77页，2023年，2月20日，星期一第五节、有效数字及计算规则一、有效数字为何要研究有效数字？任何测量的准确度都有一定的限度如滴定管上的刻度,某一体积为25.23ml，前三位是很准确的，最后一位是估计值，即可疑，不同人或多次读数时最后一位会有一点差别，但这一个值不是臆造的，有保留价值。有效数字：只有最后一位数字是不确定的，其它各数字都是确定的。直观地说，有效数字就是实际上能测到的数字。第48页，共77页，2023年，2月20日，星期一1.000843181五位0.100010.98%四位0.03821.98×10-10三位pH=10.120.0040二位0.052×102一位3600200有效数字含糊第49页，共77页，2023年，2月20日，星期一二、数字修约规则各测量有效数字位数确定后，需将多余的数据舍弃，其原则是”四舍六入五成双“等于、小于4者舍去，等于、大于6者进位，等于5时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，以避免舍入后数字取平均值时，又出现5而造成系统误差；若5后面还有数字，就认为该数比5大，以进位为宜，如1.2513，变为1.3。第50页，共77页，2023年，2月20日，星期一三、计算规则(一)加减法有效数字的保留应以小数点后最少(即绝对误差最大的)的数据为依据：如0.0121，25.64，及1.07823相加时，应以小数点后第二位为界，其他数要进行弃舍25.64的绝对误差最大为0.01，其它分别为0.0001和0.00001根据误差传递规律：总绝对误差＝0.0001+0.01+0.00001=0.01可见总的绝对误差的大小取决于小数点后位数最少的那个数。

第51页，共77页，2023年，2月20日，星期一(二)乘除法积和商的有效字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数依据。如0.0121，25.64和1.05782相乘结果为0.328保留三位，相对误差最大者是0.0121:(1/121)×100%=8‰25.64:(1/2564)×100%=0.4‰1.05782:(1/105782)×100%=0.009‰总相对误差＝8‰+0.4‰+0.009‰=8‰可见，总的相对误差取决于相对误差最大(即有效数字位数最少)那个数。第52页，共77页，2023年，2月20日，星期一对于8以上的大数，如9.00，9.83等其相对误差与10.00，10.08等的相对误差相近约为1，所以在进行乘除运算时，通常将他们看成是四位有效数字。

第53页，共77页，2023年，2月20日，星期一1．下列表述中最能说明系统误差小的是：

A.与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致。

B.标准偏差大；

C.仔细校正所有的砝码和容量仪器；

D.高精密度；2.下列情况引起偶然误差的是：

A.重量法测定SiO2时，硅酸沉淀不完全；

B.使用腐蚀了的砝码进行称量；

C.滴定管读数最后一位估计不准；

D.所有试剂中含有干扰组分。

3.

重量分析中沉淀溶解损失，属：

A.过失误差；B.操作误差；C.偶然误差D.系统误差。第54页，共77页，2023年，2月20日，星期一4．可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差?A.进行对照实验；B.进行空白实验；C.增加平行测定实验的次数；D.进行分析结果校正。E.进行仪器校准。

5.碱式滴定管气泡未赶出，滴定过程中气泡消失，会导致：A.滴定体积减小B.滴定体积增大；C.对测定无影响；D.若为标定NaOH浓度，会使标定浓度增大。6．选出下列不正确的叙述：A.误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际工作中获得的所谓“误差”，实际上仍为偏差；B.某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。C.对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会是均等的；D.标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的；E.对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的；第55页，共77页，2023年，2月20日，星期一7．分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其A.数值固定不变；B.数值随机可变；C.大误差出现代几率大，小误差出现几率小；D.正误差出现的几率大于负误差出现的几率；E.数值相等的正、负误差出现的几率不相等。9.由测量所得的下列计算式中，每一个数据的最后一位都有±1的绝对误差。哪一个数据在计算结果x中引入的误差最大?X=0.6071×30.25×45.820.2028×3000A．0.6071；B．30.25；C．45.82；D.0.2028；E.3000。第56页，共77页，2023年，2月20日，星期一10．分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差?A．滴定时加试剂中含有微量的被测物质，B．某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致；C.某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低；D.甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大；E．滴定时发现有少量的溶液溅出。11．下列计算式的计算结果(X)应取几位有效数字?X＝0.3132×48.12×(21.25-16.10)÷(0.2845×1000)A.一位；B.二位；C.三位；D.四位；

E.五位第57页，共77页，2023年，2月20日，星期一3.试判断在下列测定中,对分析结果的影响将会如何?(是偏高,还是偏低,或是无影响)当以酚酞作指示剂时,用NaOH标准溶液测定某HCl溶液的浓度时,已知NaOH标准溶液,在保存时吸收了少量的CO2

答案:偏高.第58页，共77页，2023年，2月20日，星期一1.在分析过程中，用移液管转移溶液时，残留量稍有不同，对分析结果引起的误差属于

误差。2、用适当的有效数字表示下面计算结果。3、减少系统误差的方法主要有

、

、

和

。

二、填空题第59页，共77页，2023年，2月20日，星期一1.某金属中硫的含量经五次测定，结果为9.71%，9.81%，10.0%，10.0%和9.80%，计算单次测量的（1）平均值；（2）平均偏差；（3）相对平均偏差；（4）标准偏差;（5）相对标准偏差；（6）极差。2.下列数据有几位有效数字？（1）1.053；（2)8.7×106

（3)40.02%（4）pKa=4.74(5)1.0003.由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是：A.偶然误差，B.系统误差，C.随机误差，D.过失误差。三、问答题第60页，共77页，2023年，2月20日，星期一例4下列算式的结果应以几位有效数字出：例5根据有效数字保留规则计算下列结果⑴7.9936÷0.9967－5.02⑵0.0325×5.103×60.06÷139.8⑶（1.276×4.17）＋1.7×10－4－（0.0021764÷0.0121）⑷pH=1.05,求[H+]第61页，共77页，2023年，2月20日，星期一四、判断题pH=3.05的有效数字是三位。2.欲配制一升0.02000mol/LK2Cr2O7(摩尔质量294.2g/mol)溶液，所用分析天平的准确度为+0.1mg。若相对误差要求为+0.2%,则称取K2Cr2O7时应称准至0.001g。在分析数据中，所有的“0”均为有效数字。精密度是指在相同条件下，多次测定值间相互接近的程度。对某试样进行三次平行测定，得平均含量25.65%,而真实含量为25.35%，则其相对误差为0.30%。从误差的产生原因来分，可以将它分为三大类：系统误差、随机（偶然）误差和过失误差。第62页，共77页，2023年，2月20日，星期一回归分析法

回归分析法（regressionanalysis)是通过研究两个或两个以上变量之间的相关关系对未来进行预测的一种数学方法，它既提供了建立变量之间相关关系的数学表达式（通常称为经验公式）的一般途径，又可以对所建立的经验公式的适用性进行分析，使之能有效地用于预测和控制。第63页，共77页，2023年，2月20日，星期一

什么是回归分析？(Regression)定义：关于变量间客观存在的相关关系描述模型及其性质和应用的统计方法的总称。被预测或被解释的变量称为因变量(dependentvariable)，用y表示用来预测或用来解释因变量的一个或多个变量称为自变量(independentvariable)，用x表示回归与相关分析的联系相关分析是基础，回归分析是扩展相关分析主要是描述两个变量之间线性关系的密切程度；回归分析不仅可以揭示变量x对变量y的影响大小，还可以由回归方程进行预测和控制第64页，共77页，2023年，2月20日，星期一相关关系包括两种类型：确定关系和不确定关系。不论确定关系还是不确定关系，对具有相关关系的现象，都可以选择一适当的数学关系式，用以说明一个或几个变量变动时，另一变量或几个变量平均变动的情况，这种关系式就称为回归方程。回归分析法主要解决以下两个问题：一是确定几个变量之间是否存在相关关系，如果存在，找出他们之间适当的数学表达式；二是根据一个或几个变量的值，预测或控制另一个或几个变量的值，且要估计这种控制或预测可以达到何种精确度。

第65页，共77页，2023年，2月20日，星期一第66页，共77页，2023年，2月20日，星期一相关关系的描述与测度

(散点图)(scatterdiagram)不相关负线性相关正线