中科大有机化学12课件

第十二章

羧酸及其衍生物

Carboxylicacidsandderivatives

RCOOH

Carboxylgroup一、羧酸的分类和命名

1.分类

根据分子中羧基的数目

一元酸mono-

二元酸di-

多元酸poly-

根据R的性质

芳香酸饱和酸脂肪酸不饱和酸

2.命名a)俗名二、羧酸的物理性质

1.分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在

1）b.p很高（比M相近的醇高）

例：M甲酸=M乙醇，b.p100.7℃78.5℃

2）与水形成H-键=>易溶于水

C1—C4的酸与水混溶，R增大，水溶性↓

2.波谱性质

IR：特征吸收：

νC=O：缔合1710～1760cm-1游离共轭1690～1720cm-1

νO-H：缔合25003000～3550cm-1游离辅助：νC-O：1210～1320cm-1~饱和脂肪酸M+小芳香酸M+大最主要的裂解方式——麦氏重排

NMR:δ：2~310~13MS：M/Z=60+14nOH氧上带孤对电子，与C=O的π键共轭结果：O-H键极化加大，H易离去酸性

使得羧基碳原子上的正电性削弱亲核加成比醛酮难

α-H的酸性比醛酮弱

P-π共轭

C=O键增长：120123pm

的证据：

C-O键缩短：143136pm+1.酸性

酸性大小：

大多无机酸>羧酸>H2CO3>苯酚>ROHpKa（甲酸3.75）4.75-56.379.9816-17

溶于Na2CO3不溶酸根负电荷平均分布在两个O原子上——稳定电子效应对酸性的影响

诱导效应：X-CH2COOH-I使酸性增强

X=FClBrICHONO2N+(CH3)3pKa

2.662.862.903.183.531.681.83+I使酸性减弱

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2CHCOOH

pKa

3.754.764.86

2.羧基中羟基被取代的反应

共同的反应历程：

1）酯化

使反应进行到底：反应慢，H催化+可逆，难进行完全乙酸+乙醇K=2/3①反应物之一过量②除去产物之一（常是HO）使平衡向左移动2反应机理：

两种可能实验事实：说明反应是按a式进行的下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下：

CH3COOH1羧酸的pKa相近与同种醇酯化速度相差很大进一步支持按a反应机理因为速控步骤是加成一步，酰基体积大不利于醇的亲核进攻CH3CH2COOH0.84(CH3)2CHCOOH0.33(CH3)3CCOOH0.037(C2H5)3CCOOH0.000161º、2º醇的酯化按a式进行：亲核加成—消除，动力学上二级反应3º醇的酯化按b式进行：消除—加成，动力学上是一级反应进一步研究发现：

2）生成酰卤的反应

历程：

3）生成酸酐的反应

常用5）与有机金属化合物的反应

（也属加成—消除反应）

因为中间体

是不溶盐，不能继续反应！

R'MgX不能进行上述反应3.α-H的取代反应羧酸的α-H不如醛酮的活泼，需红磷（光、碘、硫等）催化：

X

NH2,CN,OH等

多功能基化合物

α-卤代酸在合成上很有用：四、羧酸的制备1.氧化法醇：

酮：醛：2.由卤代烃制备烃：五、羧酸衍生物1.羧酸衍生物的命名a)酰氯和酰胺——根据酰基来命名

b)酸酐和酯——根据水解后生成的酸（和醇）来命名

丙烯酰氯苯甲酰胺乙酐乙丙酐顺丁烯二酸酐甲基丙烯酸甲酯（单酐）（混酐）（马来酸酐）2.物理性质a)不少挥发性酯具有花果香气——可作香料

b)酰胺分子之间形成多个氢键，b.p.（m.p.）比相应羧酸还高。甲酰胺（b.p.111℃/20mm），其余均为固体

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）香蕉香菠萝香c)波谱性质

IR(cm-1)18001400

VC=OVC-O(C-NVN-H缔合游离δ318034001600335035201640330034401640NH2NHR（VCN2240~2260）1800~1860链强

Δ601750~1800环强17351650~16901045~13101050~1300N-HNMR：

δ2~33.7~4.15~8（宽）MS：3.羧酸衍生物的化学性质结构与反应性：

p-π共轭程度：

p-π共轭使