氨法磷酸铁废水零排放技术的探讨

氨法磷酸铁废水零排放技术的探讨

Summary：随着新能源的发展，磷酸铁锂电池需求量增长迅速，使得电池级磷酸铁的生产量剧增，电池级磷酸铁在生产过程中，不但会产生大量的母液，还会产生大量磷酸铁进行清洗废水，而清洗磷酸铁的水纯度要求较高，母液和洗水中含盐量高且物料相对单一，国家对生产企业的环保要求也越来越高，根据以上情况，制定合理的生产工艺，使得废水经过多级纯化处理成纯水，回用于生产中，其余的部分经过浓缩、蒸发、结晶后提取出合格的化学产品，从而实现废水零排放，废水资源化。Keys：磷酸铁废水处理；零排放；1.磷酸铁生产工艺简述市场上磷酸铁生产工艺主要有钠法、铵法、铁粉、肥料磷酸、氧化铁红、磷酸氢钙6种工艺。磷酸铁生产工艺的选择首先考虑的是磷酸铁的逻辑指标：稳定性（电池稳定性）>铁磷比（电池容量）>微观结构（电池高压实）>比表面积；其次考虑的是磷酸铁的生产成本。目前主流的磷酸铁生产工艺为铵法和钠法；这一工艺主要是由亚铁加氨水或氢氧化钠调节PH的不同分为钠法和铵法。从稳定性角度分析，铵法和钠法生产的磷酸铁稳定性都很好，但是铵法生产成本最低。且铵法可以把副产品硫铵和磷酸一铵外售取得更高的利润。本论文是对铵法生产磷酸铁废水处理工艺的研究。2.磷酸铁废水处理设计思路2.1设计原则1）采用先进技术，运行可靠，系统运行安全，过程管理简单，使先进性与可靠性有机结合；2）采用高效节能处理技术，大大降低了项目运营成本；3）采用成熟的先进技术和工艺，有效控制技术成本；4）合理布局，减少处理站对周围环境的影响。2.2确定工艺流程考虑的因素1）废水来源和水质对工艺的影响；2）废水处理出水水质和MVR蒸发结晶盐对工艺的作用；3）各单元工艺之间的关系和协同作用；4）各处理单元工艺形式对处理效果的影响；5）设备选择和管道布置对运行和维护的影响；6）节能。3.系统工艺设计3.1废水水质水量情况原水共分为2股，一股是洗水，另一股是混合母液。铵法生产磷酸铁的主流工艺有两种，有一步法和两步法，两种工艺的废水量有差异。一步法生产工艺产生的废水量少，浓度高；两步法磷酸铁生产工艺产生的废水量大，浓度低。本文以两步法水质为依据进行分析。每生产一吨磷酸铁产生的母液量约为12.5t/吨产品，洗水量根据工艺不同而不同约为40-70t/吨产品；洗水是酸性废水，pH值为2~3，其中阳离子主要为铵盐，并存在Mg2+、Fe、Mn2+等硬度及重金属离子；阴离子主要为硫酸根、磷酸根，无氯离子，含盐量根据磷酸铁生产工艺不同各有差异，低浓度时为6000mg/l,浓度高时可达15000mg/l；混合母液也是酸性废水，pH值为1.5~2，废水中阳离子主要为铵盐，并存在Mg2+、Fe（可能存在较多的Fe2+）、Mn2+等，硬度及金属离子Mg2+、Mn2+、Fe浓度偏高，而阴离子主要为硫酸根、其次为磷酸根；TDS较高,含盐量为60000mg/l。根据经验，洗液及母液都存在一定量的重金属干扰硫酸铵及磷酸铵盐的蒸发回收，故需对硬度及重金属离子进行处理。漂洗水采用了化学沉淀法去除漂洗水中的铁、锰及少量的钙镁离子；母液则需采用分步调PH、分部沉淀过滤工艺，去除废水中的铁、锰及钙镁离子防止后续超高压、蒸发结晶装置的结垢污堵，确保超高压、蒸发装置的运行安全。为满足工程出水水质的要求，必须对混合废水进行除盐处理；同时，本项目还要达到零排放的要求，故需要对本装置废水进行浓缩、减量化处理。针对本项目零排放及出水水质要求及类似项目运行经验，采用反渗透工艺除盐是最佳处理方式。处理后形成的高盐浓水再进行蒸发处理，以达到零排放的目的，盐分回收。为了达到除盐、提浓目的，建议系统采用不同种类反渗透组合工艺，进行多级脱盐，多级浓缩。3.2洗水预处理工艺根据原水水质特点及反渗透进水要求，洗水预处理工艺流程如下：洗水→反应混合池（加氨水）→斜管沉淀池→多介质过滤器→超滤

↓污泥处理根据原水水质分析，漂洗水含重金属离子，且锰离子含量偏高，采用加氨水调节pH值进入洗水混合沉淀池，沉淀池采用斜板加强沉淀效果，铁、镁等经化学反应产生的沉淀物依次被洗水混合沉淀池、细砂过滤器和超滤去除。混合沉淀池产生的污泥采用板框压滤机压榨处理，压榨滤液回收后经细砂过滤器和超滤进行过滤，反洗水返回沉淀池前再处理，产水则进入反渗透系统进行浓缩。3.3母液预处理母液预处理工艺流程如下：母液→反应混合池1（加氨水）→污泥处理→反应混合池2（加氨水）→污泥处理→多介质过滤器→超滤母液温度较高，同样存在较多重金属，且铁、锰含量偏高，根据已完成项目运行经验及相关实验结果，换热后拟采用分步调pH、分步沉淀的工艺，将沉淀物沉淀并进行污泥处理，污泥处理的滤液进入细砂过滤器、超滤过滤，尽量将化学反应后的沉淀物、细小颗粒、胶体等去除，大大减少后续反渗透处理的污堵，超滤的产水去浓水RO进行处理。母液细砂过滤器反洗水采用其进水，超滤的反洗水采用母液超滤产水，反洗排水均回流至母液回收水池，经泵提升至母液混合反应池进水母管。3.4反渗透浓缩系统反渗透浓缩系统分为低反渗透系统，中压反渗透系统和高压反渗透系统。每一级反渗透根据含盐量的大小选择合理的回收率。洗水和母液的物料成分相近，但浓度不同，洗水经预处理后，溶液成碱性，这时，投加硫酸调节PH后进入低压反渗透进行浓缩，低压反渗透浓水与预处理后的母液在低压RO浓水池混合，因母液成碱性，需要用硫酸继续调节PH到酸性，这时溶液的含盐量约为60g/l,经过浓水反渗透和高压反渗透继续浓缩，直至反渗透浓水达到150g/l。浓缩后的浓水去蒸发结晶系统，进行分盐处理。反渗透浓缩系统工艺流程如下：

纯水系统

纯水系统

纯水系统↑↑↑洗水预处理→低压反渗透→中压反渗透→高压反渗透→蒸发结晶↑母液预处理在整个反渗透浓缩系统中，由于中压反渗透和高压反渗透的运行压力较高，我们采用压力式能量回收装置将反渗透浓水的高压能量回收，从而降低了反渗透高压泵的流量，大大节约了电耗，降低了运行费用。3.5纯水制备系统纯水制备系统工艺流程如下：低压反渗透、中压反渗透、高压反渗透产水→二级反渗透→三级反渗透→纯水箱→磷酸铁生产车间洗水和母液在反渗透的浓缩过程中，反渗透的浓水逐级浓缩后去蒸发系统，而低压、中压和高压反渗透纯水以及蒸发系统的冷凝液是可以回收利用的。这部分水水质良好，含盐量略高，直接回用于磷酸铁的生产，会影响磷酸铁的品质。这部分水根据TDS不同，选用不同的反渗透系统进行两级除盐后产水达到10µs/cm，收集到纯水箱，然后回用于磷酸铁的生产中。在此过程中产生的浓水重新回到低压的反渗透进行循环处理。3.6蒸发结晶系统磷酸铁废水中含有大量的硫酸根，磷酸根和氨根，经过预处理除杂，反渗透浓缩后，进入蒸发结晶系统。由于硫酸铵、磷酸一铵含量及溶解度随温度变化差异，采用蒸发结晶方案；在高温时，硫酸铵先达到饱和，硫酸铵析出，离心后母液部分返回系统继续蒸发，富集母液进入连续冷却循环结晶系统，冷却出磷酸一铵晶体，冷却完部分母液返回系统参与循环。磷酸铁废水蒸发结晶工艺设计为“MVR降膜+MVR强制循环”工艺。物料成分主要为硫酸铵、磷铵等，物料性质分析如下：溶解度：温度℃010202530405060708090100硫酸铵g/100g水70.172.775.476.978.181.284.387.494.1102磷铵g/100g水22.628.035.339.543.957.069.082.598.6118.3142.8173.2根据硫酸铵、磷铵、水相图数据以及硫铵和磷铵的溶解度数据，高温时硫酸铵溶解度远小于磷铵的溶解度，故在蒸发过程中，硫铵先结晶析出，当磷铵富集到饱和浓度后磷铵再析出影响硫铵的纯度，此时应将部分母液排出系统，确保硫酸纯度。蒸发结晶工艺流程如下：反渗透浓水→一效降膜加热器、分离器→二效降膜加热器、分离器→MVR系统→强制循环加热器、分离器→硫铵离心机→硫铵打包

↓

磷铵系统→磷铵打包产品盐指标：（1）硫酸铵按《肥料级硫酸铵GB/T535-2020》Ⅰ型要求执行。项目指标Ⅰ型Ⅱ型氮（N）/%

≥20.519硫（S）/%

≥2421游离酸（H2SO4）/%≤0.050.2水分（H2O）/%

≤0.52水不溶物/%

≤0.52氯离子（Cl-）/%

≤12（2）磷酸一铵按《GB10205-2009磷酸一铵、磷酸二铵》要求执行，指标要求为磷酸一铵：传统法一等品。项目传统法优等品一等品外观粉末状，无明显结块现象，无机械杂质总养分（N+P2O5）的质量分数%（≥）5855总氮（N）的质量分数%（≥）87有效磷（P2O5）的质量分数%（≥）4846水溶性磷占有效百分率%（≥）8075水分（H2O）的质量分数%（≤）343.7污泥的处理磷酸铁废水的处理过程中预处理产生大量的污泥，这部分污泥的因含磷量较高，经过沉淀、压滤和干燥后，可以作为磷肥使用。经过污泥干化设备干燥，泥的含水率≤5%。4.磷酸铁生产废水处理的意义磷酸铁废水的处理通过先进合理的生产工艺实现了真正意义上的零排放，不但对废水进行了处理，还有高价值的副产品，这部分不只是产品的价值远远高于废水处理的运行费用。磷酸铁废水的处理是新能源行业和环保行业的完美结合，值得大力推广和应用。结束语随着我国的经济增长，能源需要量大幅增加，国家提出了碳达峰和碳中和的目标，持续减少煤炭发电、大力发展风电、光伏发电等新能源行业。电动汽车作为低碳环保的交通工具，也是向低碳经济转型的关键。电动车行业的发展使得电池产业飞速发展，做为电池行业的上游产品的磷酸铁的需要量大增，磷酸铁生产废水项目实现零排放，且能从水中回收