化学热力学基础

化学热力学基础第1页，共28页，2023年，2月20日，星期一一、系统与环境1.定义※被人为地划定的作为研究对象的物质叫系统（又叫体系或物系）。※除此而外的物质世界叫环境。§5-2基本概念第2页，共28页，2023年，2月20日，星期一2.系统分类系统系统与环境之间的关系开放系统既有物质交换又有能量交换封闭系统

无物质交换而有能量交换孤立系统既无物质交换又无能量交换通常的化学反应都是在封闭系统中发生的。第3页，共28页，2023年，2月20日，星期一二、物质的量——基本物理量物质的量：符号n，单位：摩尔（mol）摩尔体积：Vm，单位：m3·mol-1或L·mol-1

适用于气体、固体和液体物质的量分数：符号xi

第4页，共28页，2023年，2月20日，星期一三、浓度1.物质的量浓度：每升溶液中溶质B的物质的量。符号：c，单位：mol·L-1或mol·dm-3

2.质量摩尔浓度：溶液中溶质B的物质的量（以mol为单位）除以溶剂的质量（以kg为单位），称为溶质B的质量摩尔浓度。符号：mB，单位：mol·kg-1第5页，共28页，2023年，2月20日，星期一四、气体1.理想气体状态方程

pV=nRT单位：p-Pa；V-m3，T=K（273.15+℃），

n-mol，R：8.314m3·Pa·mol-1·K-1例：已知T=273K，p=101325Pa，n=1mol求：V=？解：第6页，共28页，2023年，2月20日，星期一理想气体的其它表示形式计算气体密度计算物质的分子量第7页，共28页，2023年，2月20日，星期一2.分压定律（1）恒温时，各组分气体（A、B……）占据与混合气体相同的体积（V总）时，对容器所产生的压力（pA、pB……），叫该组分气体的分压力。对混合气体：p总V总=n总RT对组分气体：pAV总=nART

，……

p分V总=n分RT（2）分压定律：混合气体的总压力（p总）等于各组分气体分压之和。

p总

=pA+pB+……=∑pj

第8页，共28页，2023年，2月20日，星期一分压定律的其他表示方法例：在实验室中用排水取气法收集制取的氢气。在23C，100.5kPa下收集了370mL的气体。试求：23C时，收集的氢气的物质的量。(已知23C时水的饱和蒸气压为2.81kPa)。第9页，共28页，2023年，2月20日，星期一解：T=（273.15+23）K=296K

p氢气=p总-p水=(100.5-2.81)kPa=97.7kPa第10页，共28页，2023年，2月20日，星期一五、热

热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递形式。系统放热用“-”表示；系统吸热用“+”表示六、热力学标准态（标态）当系统中各种气态物质的分压均为标准压力p，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p，溶液中个物质的浓度均为1mol/L。注意：热力学标态未对温度有限制；理想气体标准状态:(273.15K，101325Pa)第11页，共28页，2023年，2月20日，星期一七、状态与过程当体系的温度、压力、体积、物态、物质的量、能量等一定时，我们就说系统处于一个状态。系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），就说发生了一个过程。过程分为自发过程与非自发过程。始态和终态温度相等的过程叫等温过程始态和终态压力相等的过程叫等压过程始态和终态体积相等的过程叫等容过程第12页，共28页，2023年，2月20日，星期一八、状态函数有物质系统的状态决定的物理量称为函数。如气体状态一定则其物理量T，p，V一定。p1,V1,T1p1,V2,T2p2,V2,T1始态升温终态恒温减压升温中间态状态函数的变化量:△V=V终态-V始态△T=T终态-T始态第13页，共28页，2023年，2月20日，星期一

§5-3化学热力学的四个重要状态函数一、内能（U）二、焓（H）（热焓）理解为恒压反应的热效应即△H=H终态-H始态

标准生成焓：△fHm(单位:kJ·mol-1)△Hm:恒压下的摩尔反应焓变

f:formation生成,:物质处于标准状态第14页，共28页，2023年，2月20日，星期一某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下1mol某物质的热效应，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔生成焓。处于标准态下的各元素的最稳定的单质的标准生成焓为零。第15页，共28页，2023年，2月20日，星期一反应的标准摩尔反应焓△rHm（r：反应）例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩尔反应焓。解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)

△fHm/kJ·mol-1-46.11090.25-241.82△rHm=[6×(-241.82)+4×90.25]-[4×(-46.11)]=-905.48(kJ·mol-1)第16页，共28页，2023年，2月20日，星期一三、熵（S）描述系统混乱程度的状态函数叫熵。符号：S

单位J·mol-1·K-1熵具有加和性，系统的熵值越大，系统的混乱度越大；可以认为化学反应自发方向趋向于熵值的增加。第17页，共28页，2023年，2月20日，星期一1.标准熵在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一中排列形式，其熵值为零。各种物质在标准状态下的摩尔熵值，简称标准熵。用Sm表示，单位：J·mol-1·K-12.化学反应的标准摩尔熵变△rSm第18页，共28页，2023年，2月20日，星期一3.估算熵变：同一物质Sm（g）>Sm（l）>Sm（s）混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值.如KNO3的溶解复杂分子的熵值大于简单分子的熵值高温时的熵值大于低温时的熵值低压时的熵值大于高压时的熵值第19页，共28页，2023年，2月20日，星期一例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)的摩尔反应熵。解：4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)Sm/J·mol-1·K-1

192.45205.14210.76188.83第20页，共28页，2023年，2月20日，星期一四、自由能G在等温等压条件下系统自发过程的判据是：△G<0过程自发进行△G>0过程不自发(逆反应)△G=0达到平衡态定义:G=H-TS处于标准态下的各元素的最稳定的单质的标准生成自由能为零。第21页，共28页，2023年，2月20日，星期一1.标准生成自由能△fGm(单位:kJ·mol-1)某温度下，由处于标准态的各种元素的最稳定的单质生成标准态下1mol某物质的自由能改变量，叫这种温度下该纯物质的标准摩尔自由能。2.标准反应自由能△rGm(单位:kJ·mol-1)第22页，共28页，2023年，2月20日，星期一例1：试计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在标准下，298K时能否自发进行。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.0-394.36△rGm（298K）=[-604.0+（-394.36）]-（-1128.8）

=130.44(kJ·mol-1)>0

此条件下反应不能自发进行。第23页，共28页，2023年，2月20日，星期一求温度T时的△rGm第24页，共28页，2023年，2月20日，星期一例2:判断例1中反应在1300K反应能否自发进行。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△fHm/kJ·mol-1–1206.9-635-393.5Sm/J·mol-1·K-1

92.939.75213.64则△rHm,298=(-635-393.5)-(-1206.9)=178.4(kJ·mol-1)△rSm,298=(39.75+213.64)-(92.9)=160.5(J·mol-1·K-1)△rGm,1300=△rHm,1300-T△rSm,1300≈△rHm,298-T△rSm,298=178.4-1300×160.5×10-3

=-30.25(kJ·mol-1)<0反应在1300K时该反应能自发进行第25页，共28页，2023年，2月20日，星期一例3：求CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)自发进行的最低温度。解:∵rGm<0反应可以自发进行

△rGm,T=△rHm,T-T△rSm,T≈△rHm,298-T△rSm,298=178.4-T×160.5×10-3<0∴T>178.4/160.5×10-3=1111.5(K)

即温度高于1111.5K时反应自发进行。第26页，共28页，2023年，2月20日，星期一几点说明：(1)热力学判断指出了反应的可能与否；(2)热力学判断只指出反应方向，而无法预示反应速度；