加成和消除反应

加成和消除反应第1页，共80页，2023年，2月20日，星期一反应类型反应机理影响因素反应的定向立体化学其它消除反应分子中消去小分子生成不饱和键由亲核试剂进攻发生的加成反应由亲电试剂进攻发生的加成反应第2页，共80页，2023年，2月20日，星期一6.1加成反应第3页，共80页，2023年，2月20日，星期一Y叁键可以发生亲电加成反应但更易发生亲核加成反应碳碳重键的加成第4页，共80页，2023年，2月20日，星期一一.亲电加成反应反应机理正碳离子机理鎓离子机理三分子机理第5页，共80页，2023年，2月20日，星期一1.正碳离子机理第一步：ENuE第6页，共80页，2023年，2月20日，星期一第二步：ENuNuEE第7页，共80页，2023年，2月20日，星期一反应特点生成顺式、反式加成产物有重排产物的生成第8页，共80页，2023年，2月20日，星期一第9页，共80页，2023年，2月20日，星期一第10页，共80页，2023年，2月20日，星期一2.鎓型离子的机理反式加成第11页，共80页，2023年，2月20日，星期一得到碳正离子NMR一个信号第12页，共80页，2023年，2月20日，星期一溶剂汞化反应醋酸汞在亲核溶剂与烯烃加成反应机理通过桥式汞正离子高选择性反式加成产物第13页，共80页，2023年，2月20日，星期一按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。第14页，共80页，2023年，2月20日，星期一3.三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X第15页，共80页，2023年，2月20日，星期一第16页，共80页，2023年，2月20日，星期一硼氢化反应反应机理通过环状过渡态C-B转化中构型不变顺式加成产物反马氏规则产物第17页，共80页，2023年，2月20日，星期一常见的亲电试剂HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡宾、RC+O、B2H6

第18页，共80页，2023年，2月20日，星期一炔烃的亲电加成反式加成70％30％第19页，共80页，2023年，2月20日，星期一二.亲电加成反应的活性第20页，共80页，2023年，2月20日，星期一双键上的电子云密度越大越利于亲电试剂的进攻底物第21页，共80页，2023年，2月20日，星期一对称二芳基烯烃芳基使双键稳定亲电加成反应活性降低芳基的+C效应使正碳离子稳定第22页，共80页，2023年，2月20日，星期一当给电子基团与双键上C原子直接相连时亲电加成反应活性明显增大当吸电子基团与双键C原子直接相连时亲电加成反应活性明显减小第23页，共80页，2023年，2月20日，星期一试剂ICl>IBr>I2第24页，共80页，2023年，2月20日，星期一溶剂：

溶剂极性越强利于E－Nu的异裂利于C+、鎓型离子的生成。第25页，共80页，2023年，2月20日，星期一三.亲电加成反应的定向静态电子云密度动态C＋稳定性空间效应第26页，共80页，2023年，2月20日，星期一马氏规则不对称烯烃与HX加成时H加在含氢较多的双键碳上剩余部分加在含氢较少的碳上主产物更稳定第27页，共80页，2023年，2月20日，星期一共轭二烯烃的亲电加成反应第28页，共80页，2023年，2月20日，星期一四.亲核加成反应反应机理：Y:第29页，共80页，2023年，2月20日，星期一第30页，共80页，2023年，2月20日，星期一第31页，共80页，2023年，2月20日，星期一Micheal加成反应：第32页，共80页，2023年，2月20日，星期一Micheal加成的反应体系：底物：Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团第33页，共80页，2023年，2月20日，星期一试剂：能够产生C-的试剂：第34页，共80页，2023年，2月20日，星期一碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：负电荷处于p轨道上负电荷处于sp2轨道上第35页，共80页，2023年，2月20日，星期一第36页，共80页，2023年，2月20日，星期一6.2消除反应第37页，共80页，2023年，2月20日，星期一一.消除反应类型γ-消除消除α,γ-位的两个原子或原子团生成三元环结构的化合物第38页，共80页，2023年，2月20日，星期一第39页，共80页，2023年，2月20日，星期一饱和碳原子进行亲核取代反应时常伴随消除反应的发生第40页，共80页，2023年，2月20日，星期一二.β-消除反应机理单分子消除反应(E1)机理双分子消除反应（E2）机理共轭碱单分子消除(E1CB)机理根据离去基团和β-氢从分子中离去的顺序分为三种机理第41页，共80页，2023年，2月20日，星期一1.单分子消除反应(E1)机理反应活性烷基：3°>2°>1°>CH3

第42页，共80页，2023年，2月20日，星期一重排产物的生成：第43页，共80页，2023年，2月20日，星期一2.双分子消除反应(E2)机理δ-δ-按E2反应的底物特征伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。第44页，共80页，2023年，2月20日，星期一3.共轭碱单分子消除(E1CB)机理共轭酸共轭碱第45页，共80页，2023年，2月20日，星期一第46页，共80页，2023年，2月20日，星期一E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定产物中有(II)生成表明H与D的交换发生说明中间体C－的存在第47页，共80页，2023年，2月20日，星期一E2、E1、E1CB的关系E1似E1E2似E1CBE1CBL与H同时离去第48页，共80页，2023年，2月20日，星期一三.影响反应机理的因素底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C-的作用除此之外按E2机理第49页，共80页，2023年，2月20日，星期一试剂的碱性越强，浓度越大越有利于E1CB、E2机理反之有利于E1机理离去基团越易离去越有利于E1机理溶剂极性强，有利于E1或E1CB机理溶剂极性弱，有利于E2机理第50页，共80页，2023年，2月20日，星期一四.消除反应的定向(Orientation)第51页，共80页，2023年，2月20日，星期一E1反应：热力学控制产物遵循Sayzeff规则:消除连氢较少的β-碳上的氢第52页，共80页，2023年，2月20日，星期一E1CB反应：遵循Hofmann规则消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃第53页，共80页，2023年，2月20日，星期一E2反应：似E1的E2反应遵循Sayzef规则多数情况下底物不带电荷卤代烃、磺酸酯第54页，共80页，2023年，2月20日，星期一第55页，共80页，2023年，2月20日，星期一从过渡态中的β-氢的活性考虑失去β-氢，生成伯碳负离子失去β’-氢，生成仲碳负离子负碳离子的稳定性：伯>仲第56页，共80页，2023年，2月20日，星期一优先失去β-氢，因为生成稳定的负碳离子第57页，共80页，2023年，2月20日，星期一SaytzeffA.M.Saytzeff俄罗斯科学家（1841～1910）1966年获博士学位1885年科学院的通讯会员1903年基辅大学学院荣誉会员连任两届俄罗斯物理化学会会员第58页，共80页，2023年，2月20日，星期一Hofmann,AugustWilhelmvon德国化学家（1818～1892）1818年出生在吉森在吉森大学学习法律、哲学、化学1841年获博士学位1864回国在波恩大学、柏林大学任教授1851年当选英国皇家学会会员为英国和德国的染料工业做出巨大贡献重要人名反应：重排、消除、彻底甲基化等第59页，共80页，2023年，2月20日，星期一空间效应的影响：1)离去基团的大小第60页，共80页，2023年，2月20日，星期一2)底物结构的影响第61页，共80页，2023年，2月20日，星期一五.E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性E2按反式消除顺式消除第62页，共80页，2023年，2月20日，星期一第63页，共80页，2023年，2月20日，星期一第64页，共80页，2023年，2月20日，星期一第65页，共80页，2023年，2月20日，星期一环的刚性Br-Cα-Cβ-H不在一平面Br-Cα-Cβ-D共平面顺叠构象，顺式消除顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴第66页，共80页，2023年，2月20日，星期一Ha与芳环同碳相连其活泼性比Hb高故发生顺式消除第67页，共80页，2023年，2月20日，星期一六.其它1,2-消除反应第68页，共80页，2023年，2月20日，星期一第69页，共80页，2023年，2月20日，星期一卤素与仲碳、叔碳相连时第70页，共80页，2023年，2月20日，星期一七.热解消除反应在无外加试剂和惰性溶剂中或在无溶剂情况下通过加热失去β-氢和离去基团生成烯烃的反应第71页，共80页，2023年，2月20日，星期一进行热解消除反应的底物羧酸酯黄原酸酯第72页，共80页，2023年，2月20日，星期一反应特点不需碱作催化剂环状过渡态机理通常是顺式消除第73页，共80页，2023年，2月20日，星期一1.羧酸酯的热消除：反应经过环状过渡态分子的反应构象处于重叠式消去的酰氧基和氢原子同时离开顺式消除第74页，共80页，2023年，2月20日，星期一热消除遵